АНАЛИЗ СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПТФЭ ПОСЛЕ ТЕПЛОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ | Опубликовать статью ВАК, elibrary (НЭБ)

DOI:https://doi.org/10.23670/IRJ.2022.119.5.047

АНАЛИЗ СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПТФЭ ПОСЛЕ ТЕПЛОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ

Научная статья

Волкова В.К.^*

ORCID: 0000-0002-8166-9114,

Омский государственный технический университет, Омск, Россия

^* Корреспондирующий автор (verakvk[at]yandex.ru)

Аннотация

В статье изложены результаты рентгеноструктурного анализа композитов на основе ПТФЭ и экспериментального исследования изменения их параметров в результате воздействия высоких температур. В зоне трения поверхностей композитов ПТФЭ возникают температуры, превосходящие температуру стеклования полимера. Установлено, что такие температуры могут привести к изменению как структуры, так и триботехнических свойств материала, следовательно, возникает вопрос о границах температурного интервала, в котором параметры надмолекулярной организации композитов остаются стабильными. В рамках данного исследования определены пределы устойчивости структуры аморфно-кристаллических композитов. Из приведенных сравнительных результатов можно сделать вывод, что наиболее чувствительным к температурному воздействию из рассмотренных структурных параметров оказывается степень кристалличности матрицы.

Ключевые слова: полимер, композит, матрица, рентгенограмма, параметр, степень кристалличности.

ANALYSIS OF STRUCTURAL CHANGES IN PTFE-BASED COMPOSITE MATERIALS AFTER THERMAL IMPACT

Research article

Volkova V.К.^*

ORCID: 0000-0002-8166-9114,

Omsk State Technical University, Omsk, Russia

^* Corresponding author (Verakvk[at]yandex.ru)

Abstract

The article presents the results of PTFE-based composites x-ray crystallography analysis and experimental research of their parameters changes after high temperature exposure. Temperature of PTFE-based composites friction zone is higher than that of polymer vitrification. It is established that such temperatures may cause changes in both structure and tribotechnical qualities of the material, which begs the question of a temperature range, within which the parameters of composites supramolecular structures would stay stable. In this study, the range of amorphocrystalline composites stability is determined. The carried out comparative research suggests that the most thermal impact sensible structural parameter is the degree of matrix crystallization.

Keywords: polymer, composite, matrix, x-ray diagram, parameter, degree of crystallization.

Введение

Для создания сложных по составу полимерных композиционных материалов, отличающихся повышенными механическими свойствами, в материал основного полимерного материала вводят активные модификаторы в виде волокнистых и кристаллических наполнителей. В области триботехники особое место занимают композиты политетрафторэтилена (ПТФЭ) из-за низких значений коэффициента сухого трения и высокой износостойкости. Варьирование наполнителей по виду, концентрации и размерам частиц приводит к формированию в ПТФЭ структур с заданными улучшенными характеристиками. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал, отражающий влияние как вида наполнителя, так и его массовое содержание на теплофизические [1], [7], механические [2], триботехнические [3], [5] и физические [8], [9] свойства композитов на основе ПТФЭ. Отметим, что в настоящее время перспективным методом модификации структуры и свойств полимерных материалов является наполнение полимеров наночастицами [10].

В зоне трения поверхностей композитов ПТФЭ возникают высокие температуры, превосходящие температуру стеклования полимера. Установлено, что такие температуры могут привести к изменению как структуры, так и триботехнических свойств материала [4], [6]. Однако, вопрос воздействия высокой температуры на параметры структуры полимерных композитов ПТФЭ, таких как степень кристалличности и параметры элементарной ячейки в современной литературе освещён недостаточно.

Цель исследований

Поскольку структура и свойства материала напрямую связаны между собой всегда остаётся актуальным вопрос о границах температурного интервала, в котором параметры надмолекулярной организации композитов остаются стабильными к повышению температуры. Целью настоящей работы явилось решение вопроса о пределах температурных интервалов, установленных по результатам рентгенографических исследований, для которых наблюдается устойчивость к тепловым воздействиям целого ряда аморфно-кристаллических композитов.

Методы и принципы исследования

Состав образцов представлен в табл. 1. В качестве наполнителей ПТФЭ использовались измельчённое углеродное волокно (УВ), бронза (Б) и дисульфид молибдена (MoS₂). Углеродное волокно в композите К-1 было заменено коксом в К-2. По химическому составу композиты мало отличаются, в основном они имеют металлические наполнители. К-1 в отличие от К-2 содержит волокнистый УВ.

Таблица 1 – Химический состав композитов на основе ПТФЭ

Наполнители	ПТФЭ, масс. %	УВ, масс. %	кокс, масс. %	Б, масс. %	MoS2, масс. %
ПТФЭ	100	–	–	–	–
К-1	80-82	5-7	–	9-10	3
К-2	75-77	–	5	8-9	10

Рентгенограммы были получены на стандартной установке ДРОН-3 с применением высокотемпературной приставки, конструкция которой позволяла выдерживать заданную температуру в течение времени, необходимого для съёмки рентгенограммы. Стабильность температуры поддерживалась с точностью  5^О. Необходимую для съёмки температуру стабилизировали в течение 30 минут. Температуру определяли при использовании платин – платиноиридиевой термопары. Для каждого композита исследуемый температурный интервал был равным: от начальной температуры 295 К вплоть до температур разбухания материала композитов (675 К).

Основные результаты и обсуждение

Из-за сложного аморфно-кристаллического состояния надмолекулярной организации композитов ПТФЭ рентгенограммы (рентгенодифракционные спектры) имеют сложный вид (рис.1): они содержат дифракционные максимумы интенсивности (I) от кристаллических областей матрицы ПТФЭ и наполнителей, а также участки аморфных гало. Эти области рентгенограммы и являются характерными для определения структурных параметров. Среди них постоянные кристаллической ячейки a=b,c (относительная точность определения 2 %), среднее межслоевое расстояние C_АМ (относительная точность определения 2 %) и степень кристалличности χ (относительная погрешность определения составляет 5 %) аморфной матрицы. Методика расчётов этих величин приводится в работе [2]. Ненаполненный ПТФЭ имеет параметры гексагональной ячейки: а = 0,564 нм, с = 1,68 нм , γ = 120 ⁰. Степень кристалличности матрицы составляет (60 – 70) %.

Рис. 1 – Рентгенограммы композита К-1 при разных температурах

 Полученные значения всех структурных величин исходной матрицы ПТФЭ соответствуют литературным данным. Металлические наполнители уменьшают исходную степень кристалличности ПТФЭ почти в 2 раза и уменьшают значение среднего межслоевого расстояния на 5 %.

 Анализ рентгенограмм показал, что исследуемый температурный интервал для чистого и наполненного ПТФЭ можно разбить на три различных интервала, границы которых зависят от присутствия наполнителей (табл. 2).

Таблица 2 – Температурные интервалы (К)

Композиты	Первый	Второй	Третий
ПТФЭ	295-375	375-600	600-675
К-1	295-510	510-555	555-675
К-2	295-475	475-555	555-675

В первом температурном интервале аморфно-кристаллическое состояние матрицы композитов практически не изменяется: параметры кристаллической ячейки практически не изменяются, хотя и наблюдается их линейное увеличение при повышении температуры, но в пределах погрешности. Структуру аморфной фазы матрицы следует считать высокоупорядоченной: на рентгенограммах наблюдается два порядка чётких аморфных гало. Для чистого ПТФЭ этот температурный интервал занимает всего 80 К выше комнатной температуры. Введение наполнителей в ПТФЭ значительно увеличивает верхнюю границу первого интервала: на 100 К для К-2 и на 135 К для К-1. Здесь следует отметить положительную роль волокнистого наполнителя.

Во втором температурном интервале наблюдаемые изменения во внешнем виде рентгенограмм заключаются в постепенном и значительном уменьшении интенсивности основного дифракционного максимума (100) ПТФЭ. Он полностью исчезает в ПТФЭ при температуре 600 К и в композитах при 555 К. Уменьшение интенсивностей дифракционных максимумов при нагревании можно объяснить теорией рассеяния рентгеновских лучей веществом: при повышении температуры уменьшается интегральная интенсивность рефлексов.

Кроме того, в указанном температурном интервале исчезает аморфное гало 3-го порядка, и при дальнейшем нагревании на рентгенограммах присутствует только аморфное гало 2-го порядка. Это говорит о том, что при более высоких температурах аморфная составляющая матрицы становится менее упорядоченной.

Отмеченные изменения в виде рентгенограмм, рассматриваемые для второго температурного интервала, связаны с возникновением и течением двух процессов: плавлением кристаллитов и переходом матрицы ПТФЭ из аморфно-кристаллического состояния в полностью аморфное состояние. Введение наполнителей уменьшает границы этого интервала более, чем в 3 раза: если для ПТФЭ он приходится на довольно широкий интервал значений в 225 К, то у композитов он составляет величину порядка 60–80 К. Здесь также отметим наиболее выгодное для этого температурного интервала присутствие в ПТФЭ волокнистого наполнителя. Процесс плавления кристаллитов быстрее заканчивается у композитов (555 К) по сравнению с ненаполненным ПТФЭ (600 К).

В третьем температурном интервале матрица материала композитов происходит нагрев полностью аморфной матрицы вплоть до температуры «разбухания» материала, при которой выделяются газообразные продукты. Эта критическая температура оказалась примерно одинаковой. При нагревании в третьем температурном интервале центр тяжести единственного аморфного гало и занимаемая им площадь систематически смещаются в сторону уменьшения дифракционных углов: кривая рассеяния становится похожей как от полностью неупорядоченной структуры (т.е. жидкости).

На рис. 2 представлена диаграмма изменений структурных параметров кристаллической и аморфной составляющих матрицы композитов ПТФЭ в одинаковой температурной области, охватывающей первый и второй температурные интервалы.

Рис. 2 – Диаграмма относительных измененийструктурных параметров (%)

Постоянная кристаллической ячейки а=b при нагревании увеличивается на 3,18 %, 2,56 % и 3,3 % соответственно для ненаполненного ПТФЭ, К-1 и К-2. Это увеличение можно объяснить тем, что при нагревании возрастают расстояния между узлами кристаллической решётки. Это расстояние в макромолекуле ПТФЭ соответствует интервалу между атомами углерода и фтора (С–F).

Для среднего межслоевого расстояния С_АМ аморфной составляющей матрицы тенденция в увеличении С_АМ эти изменения выражены менее заметно: 1,31 %, 5,0 % и 1,29 % соответственно для ненаполненного ПТФЭ, К-1 и К-2. Видно, что исключение составляет композит К-2 с волокнистым наполнителем. Отметим, что значение величины С_АМ относится к расстоянию между атомами С–C в макромолекуле ПТФЭ. Это расстояние в 3 раза превосходит расстояние между атомами С–F в макромолекуле ПТФЭ, поэтому температурные изменения величины С_АМ в относительных величинах являются менее значительными.

Наиболее чувствительным параметром к температурному нагреву оказалась степень кристалличности χ, которая для ПТФЭ возросла на 8,31 %, для композита К-1 – на 28,9 %, для композита К-2 – на 30,7 %. Здесь более сильное влияние оказал металлический наполнитель. Увеличение степени кристалличности можно объяснить увеличением объёма кристаллических областей за счёт увеличения параметров кристаллической ячейки в общем объёме материала композитов.

Отметим также, что при нагревании уменьшается интенсивность линий металлических наполнителей. Уменьшение интенсивности их рефлексов можно объяснить изменением геометрии дифрагирующих внутри объёма материала рентгеновских лучей, которое связано с искажением структуры нагретой матрицы. Подтверждением этому является восстановление исходных параметров структуры при охлаждении образцов от температур плавления кристаллитов до комнатной температуры и затем новом нагреве. Нагревание же образцов до температур, превышающих температуру плавления кристаллитов (т.е. в состоянии с полностью аморфной матрицей), с последующим охлаждением до комнатной температуры вызывало необратимые изменения в их структуре: интенсивность рефлексов наполнителей оставалась заниженной, особенно рефлексов меди и молибдена. Наиболее стабильным к нагреванию оказался дисульфид молибдена. Изменялась также степень кристалличности матрицы композитов по сравнению с её исходным состоянием.

Заключение

Установлено, что при высокотемпературном нагревании композитов ПТФЭ можно выделить три неравнозначных температурных интервала: первый – с практически неизменной исходной структурной организацией; второй – с перестройкой структурной организации из аморфно-кристаллического состояния в полностью аморфное состояние, которая сопровождается процессом плавления кристаллитов ПТФЭ и значительным увеличением значений структурных параметров; и третий – с образованием полностью аморфной матрицы, упорядочение в которой при нагревании уменьшается.

Границы указанных интервалов зависят от содержания наполнителей, которые увеличивают в композитах по сравнению с чистым ПТФЭ границы первого интервала на 100 К, соответственно сужая границы второго температурного интервала. Это является положительным эффектом для эксплуатации изделий из исследуемых композитов.

При нагревании вплоть до температур образования полностью аморфной матрицы структурные параметры композитов ПТФЭ линейно возрастают при увеличении температуры. Наиболее чувствительным к температурному воздействию из рассмотренных структурных параметров оказывается степень кристалличности матрицы.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Волкова, В. К. Теплофизические свойства композиционных материалов с полимерной матрицей и твердых растворов / В. К. Волкова // – М.: Наука образования, 2011. – 104 с.
2. Машков, Ю. К. Структура и износостойкость модифицированного политетрафторэтилена / Ю. К. Машков, Л. Ф. Калистратова, З. Н. Овчар. // – Омск: Изд-во ОмГТУ, 1998. – 143 с.
3. Машков, Ю. К. Модификация структуры и свойств композиционных материалов на основе политетрафторэтилена/ Ю. К. Машков, В. И. Суриков, Л. Ф. Калистратова и др.//– Омск.: Изд-во СибАДИ, 2005. – 170с.
4. Машков, Ю. К. Структурная многоуровневая модификация полимерного композиционного материала при синтезе и фрикционном нагружении / Ю. К. Машков, В. И. Суриков, Л. Ф. Калистратова // – Физическая мезомеханика.– 2002. – Т. 5. – № 2. – С. 103-108.
5. Машков, Ю. К. Структура и свойства политетрафторэтилена, модифицированного природным скрытокристаллическим графитом / Ю. К. Машков, А. А. Гладенко, Л. Ф. Калистратова и др. //– Трение и износ. – 2000. – Т. 2. – № 1. – С. 47-51.
6. Машков, Ю. К. Методологические аспекты теории синтеза и эволюции структуры ПТФЭ-композитов. / Ю. К. Машков, Л. Ф. Калистратова // Материаловедение. – 2016. – №4. – С. 39-43.
7. Суриков, B. И. Предельные концентрации наполнителей и некоторые свойства межфазного слоя в композитах на основе политетрафторэтилена./ B. И. Суриков, В. К. Волкова и др. // – ОмГТУ. – Омск, 1997. – 15 с. – Деп. в ВИНИТИ 14.03.97, № 791-В97.
8. Калистратова, Л. Ф. Упорядочение аморфной фазы полимерной матрицы: структурные и рентгенографические характеристики. / Л. Ф. Калистратова, В. К. Волкова и др. // Полимерные материалы и технологии. – 2021. – Т. 7.– №1. – С. 41-49.
9. Volkova, V. K. The creation of the phonon spectrum according to the specific heat for composite materials./V. K. Volkova, D. A. Suleymenova, N. Y. Afonichev // International Research Journal. – 2017. – № 5-3 (59). – С. 144-146.
10. Машков, Ю. К. Изменение структуры и износостойкости ПТФЭ-нанокомпозитов при различных методах структурной модификации./ Ю. К. Машков, А. С. Рубан и др. //Динамика систем, механизмов и машин. – 2017. – Т 5. – №2. – С. 188-193.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Volkova, V. К. Teplofizicheskie svojstva kompozicionnyh materialov s polimernoj matricej i tverdyh rastvorov [Thermophysical qualities of composite materials with polymeric matrix and solid solutions] / V. К. Volkova. – M.: Nauka obrazovaniya, 2011. – 104 p. [in Russian]
2. Mashkov, Yu. К. Struktura i iznosostojkost’ modificirovannogo politetraftoretilena [Structure and endurance of modified polytetrafluoroethylene] / Yu. К. Mashkov, L. F. Kalistratova, Z. N. Ovchar. – Omsk.: Omsk State Technical University Publishing House, 1998. – 143 p. [in Russian]
3. Mashkov, Yu. К. Modifikaciya struktury i svojstv kompozicionnyh materialov na osnove politetraftoretilena [Modification of structure and qualities of polytetrafluoroethylene-based materials] / YU. К. Mashkov V. I. Surikov, L. F. Kalistratova et al.– Omsk.: The Siberian State Automobile And Highway University Publishing House, 2005. – 170 p. [in Russian]
4. Mashkov, Yu. К. Strukturnaya mnogourovnevaya modifikaciya polimernogo kompozicionnogo materiala pri sinteze i frikcionnom nagruzhenii [Structural multilevel modification of polymeric composite material during synthesis and frictional loading] / Yu. К. Mashkov V. I. Surikov, L. F. Kalistratova // Fizicheskaya mezomekhanika [Physical mesomechanics]. – 2002. – Vol. 5. – № 2. – P. 103 – 108. [in Russian]
5. Mashkov, Yu. К. Struktura i svojstva politetraftoretilena, modificirovannogo prirodnym skrytokristallicheskim grafitom [Structure and qualities of polytetrafluoroethylene modified with natural cryptocrystalline graphite] / Yu. К. Mashkov, A. A. Gladenko, L. F. Kalistratova et al. // Trenie i iznos [Friction and endurance]. – 2000. – Vol. 2. – № 1. – P. 47 – 51. [in Russian]
6. Mashkov, Yu. К. Metodologicheskie aspekty teorii sinteza i evolyucii struktury PTFE-kompozitov. [Methodological aspects of the theory of synthesis and PTFE-based composites structural evolution] / Yu. К. Mashkov, L. F. Kalistratova // Materialovedenie [Materials science]. – 2016. – № 4. – P. 39-43. [in Russian]
7. Surikov, V. I. Predel’nye koncentracii napolnitelej i nekotorye svojstva mezhfaznogo sloya v kompozitah na osnove politetraftoretilena. [Concentrational limits of fillers and some qualities of interfacial layer in polytetrafluoroethylene-based composites] / V. I. Surikov, V. К. Volkova et al. // Omsk State Technical University. – Omsk, 1997. – 15 p. – Dep. in VINITI 14.03.97, № 791-V97. [in Russian]
8. Kalistratova, L. F. Uporyadochenie amorfnoj fazy polimernoj matricy: strukturnye i rentgenograficheskie harakteristiki. [Streamlining of polymeric matrix amorphous phase: structural and x-rays characteristics] / L. F. Kalistratova, V. К. Volkova et al. // Polimernye materialy i tekhnologii [Polymer materials and technologies]. – 2021. – Vol. 7. – № 1. – P. 41-49.
9. Volkova, V. K. The creation of the phonon spectrum according to the specific heat for composite materials./ V. K. Volkova, D. A. Suleymenova, N. Y. Afonichev // International Research Journal. – 2017. – № 5-3 (59). – P. 144-146.
10. Mashkov, Yu. К. Izmenenie struktury i iznosostojkosti PTFE-nanokompozitov pri razlichnyh metodah strukturnoj modifikacii. [Structural and endurance changes in PFTE-based composites after different methods of structual modification] / Yu. К. Mashkov, A. S. Ruban et al. //Dinamika sistem, mekhanizmov i mashin [Dynamics of systems, mechanisms and machines]. – 2017. – Vol. 5. – № 2. – P. 188-193. [inRussian]