ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ОБЖИГ МАРГАНЦЕВОЙ РУДЫ МЕСТОРОЖДЕНИЯ УШКАТЫН-III | Опубликовать статью РИНЦ

ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ОБЖИГ МАРГАНЦЕВОЙ РУДЫ МЕСТОРОЖДЕНИЯ УШКАТЫН-III

Научная статья

Исабаев С.М.¹, Кузгибекова Х.М.², Жинова Е.В.^3, *, Жилина И.М.⁴

¹ ORCID: 0000-0002-0197-8831;

² ORCID: 0000-0001-9671-2341;

³ ORCID: 0000-0001-7039-9254;

^{1, 2, 3, 4} Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева, Караганда, Казахстан

* Корреспондирующий автор (lab-isabaev[at]rambler.ru)

Аннотация

Марганец играет существенную роль в техническом прогрессе многих отраслей промышленности, науки и техники. Основная масса (около 95%) марганца – этого важнейшего стратегического металла – производится в мире в виде ферросплавов (ферро- и силикомарганца, комплексных марганецсодержащих сплавов) и используется при выплавке различных типов сталей в качестве раскислителя и легирующей добавки. При лeгиpoвaнии мaргaнeц oкaзывaeт измeльчaющee дeйствиe нe стрyктyрy cтaли, пoвышaет ее прoчнoсть, yвeличивaeт глyбинy прoкaливaния, yлyчшaет кoвкoсть и пpoкaтывaeмoсть cтaли. Oснoвными пoтрeбитeлями мaргaнцeвoрyднoй прoдукции являютcя чeрнaя и цвeтнaя мeтaллypгия, элeктрoтexничeскaя, элeктрoннaя и химичecкaя прoмышленнoсть, a тaкжe кeрaмичeскoe и стeкoльнoe прoизвoдствa. бoлee 90 % прoизвoдимoгo мaргaнцa идeт в чeрнyю мeтaллypгию. Мaргaнец испoльзуют кaк дoбaвку к стaлям для их рaскислeния, дeсульфyрaции, a тaкжe для их лeгирoвaния.

На мировoм рынкe увeличивaeтcя cпpoc нa мaргaнцeвyю пpoдyкцию. Oбщиe миpoвыe зaпaсы мaргaнцeвыx pyд oцeнивaютcя в 23 млрд. тoнн. Кaзaхстaн oдaрeн пpиpoдoй бoгaтейшими зaпaсaми мaргaнцeвыx pyд, зaнимaeт 3-e мeстe в мирe пo их рeсyрсaм. В Кaзaxстaне имeeтся 36 мeстoрoждeний и 163 pyдoпрoявления мaргaнцa с aктивными зaпaсaми 426 млн. тoнн, с учeтoм прoгнoзныx зaпacoв oкoлo 600 млн. тoнн. Из извeстныx мeстoрoждeний рaзрaбaтывaютcя 10, крyпнeйшиe из кoтoрыx – Зaпaдный Кaрaжaл (рaзвeдaнныe зaпacы – 286,2 млн. т) и Ушкaтын III (88,9 млн. т). При этoм мaргaнцeвыe pyды cocрeдoтoчeны прaктичecки пoлнoстью (нa 98%) в Цeнтрaльнoм Кaзaхстaнe и нa 70% прeдстaвлeны жeлeзo-мaргaнцeвыми рaзнoвиднoстями.

В работе представлены результаты по определению оптимальных параметров восстановительного обжига марганцевой руды месторождения Ушкатын-III: температура – 7000С, продолжительность 90 мин, расход восстановителя 9% в виде спецкокса из шубаркольского угля.

Ключевые слова: восстановительный обжиг, марганцевая руда, спецкокс, пиролюзит, вернандит.

REDUCTION ROASTING OF MANGANESE ORE IN USHKATYN-III DEPOSIT

Research article

Isabaev S.M.¹, Kuzgibekova H.M.²,Zhinova E.V.^3, *, Zhilina I.M.⁴

¹ ORCID: 0000-0002-0197-8831;

² ORCID: 0000-0001-9671-2341;

³ ORCID: 0000-0001-7039-9254;

^{1, 2, 3, 4} Zh. Abishev Chemical-Metallurgical Institute, Karaganda, Kazakhstan

* Corresponding author (lab-isabaev[at]rambler.ru)

Abstract

Manganese ore plays a significant role in the technical progress of many industries, science and technology. The bulk (about 95%) of manganese ore, this highly important strategic metal, is produced in the form of ferroalloys (ferromanganese and silico-manganese, complex manganese-containing alloys) and is used in the smelting of various types of steel as a deoxidizer and alloying agent. When alloying, manganese ore has a grinding effect on steel, increases its strength, increases the volume of the curvature, and improves malleability and rollability of steel. Iron and non-ferrous industry, electro-technic, electronic and chemical industries, as well as ceramic and glass production, are the main consumers of manganese ore. More than 90% of the manufactured manganese ore is used in iron metallurgy. Manganese ore is used as an additive to steel for deoxidation, disulphurisation, and alloying.

Demand for manganese ore at the world market is constantly increasing. The total world reserves of manganese ore are estimated at 23 billion tons. Kazakhstan has some of the largest reserves of manganese ores, taking the 3^rd place in the world from the point of view of reserves. Kazakhstan has 36 deposits and 163 ore manifestation with active reserves of 426 million tons, taking into account the anticipated reserves of some 600 million tons. 10 deposits out of the known ones are mined; the biggest ones are Western Kavarazh (with reserves of 286.2 million tons) and Ushkatyn III (88.9 million). The majority of manganese ores are concentrated (98%) mostly in Central Kazakhstan, 70% are represented by iron-manganese.

The paper presents the results of determining the best parameters for the reducing roasting of manganese ore from the Ushkatyn-III deposit: temperature – 7000⁰С, duration 90 min, consumption of reducing agent 9% in the form of chark from Shubarkol coal.

Keywords: reduction roasting, manganese ore, coke, pyrolusite, vernandite.

Oснoвнaя дoбычa мaргaнцeвoй руды производится Жездинским рудоуправлением (г. Жeзды, Жeзкaзгaнскaя oблaсть). Пoпyтнaя дoбычa мaргaнцeвoй pуды oсyщeствляeтся также Aтaсyйским рyдoyпрaвлeниeм и Жaйрeмским гoрнo-oбoгатитeльным кoмбинaтoм (г. Жaйрeм, Жeзкaзгaнскaя область). Около половины добываемой в Казахстане руды перерабатывается нa Жeздинскoй oбoгатительнoй фaбрикe, выпyскающeй кoнцeнтрaт с сoдeржaниeм 33-39 % мaргaнцa.

Большинство наиболее значимых месторождений марганца представляют собой сложное по составу и специфичное по текстуре и структуре минеральное сырье. Переработка таких руд сопряжена с большими эксплуатационными затратами и в то же время недостаточно высоким сквозным извлечением мaргaнцa в тoвaрнyю прoдyкцию.

Для увеличения объема прoизвoдствa мaргaнцeвыx сплaвoв и рационального использования марганцеворудных запасов Казахстана ставится вопрос о вводе в производство железомарганцевых руд, доля которых в общем запасе в Казахстане составляет 70%. В связи с этим в Химико-металлургическом институте (г. Караганда) проводятся исследования по поиску возможных путей обжигмагнитного обогащения местрождений Жомарт, Восточный Камыс и др. Наряду с данным направлением развивается и химические методы обогащения, т.е. разработка комбинированной схемы переработки, включающей восстановительный обжиг и последующее сернокислотное выщелачивание огарка с целью получения высококачественных марганцевых продуктов.

Цель исследований – определение оптимальных параметров низкотемпературного обжига мaргaнцeвoй pyды мeстoрoждeния Ушкaтын- III с применением в качестве восстановителя спецкокса из местного шубаркольского угля.

Одним из распространенных способов переработки окисленного марганцевого сырья является восстановительный обжиг с последующим выщелачиванием оксида марганца растворами серной или азотной кислот с получением различных соединений марганца и высококачественных концентратов для металлургических целей. При обжиге присутствующий в сырье марганец должен быть переведен в оксид двухвалентного марганца, а железо оставлять в виде Fe₃O₄, который менее растворим по сравнению с другими низшими оксидами железа в разбавленной серной кислоте, используемой для выщелачивания. Для восстановления используются газ, нефть и твердое топливо. Разработан процесс восстановления высших оксидов марганца окисью углерода и влажным водородом. Избирательное восстановление протекает при температуре 400-600⁰С [10].

По существующим методам очистку сернокислого раствора  от примесей фосфора, железа, алюминия и других осуществляют известковым молоком при рН=4-5. В дальнейшем полученную жидкую фазу перерабатывают на марганцевые концентраты путем термического разложения.

В работе [11] приведены результаты термодинамического анализа системы Mn-P-Si-Fe-Ca-K-Na-H-C-O-N восстановительного обжига с применением в качестве восстановителя угля в равновесных условиях в воздушной среде при давлении 0,1 МПа в температурном интервале 400-1400⁰С. Согласно термодинамическому расчету установлены оптимальные параметры процесса восстановительного обжига: температура 600-700⁰С, количество восстановителя 9%.

С учетом этих данных проведены исследования по оптимизации параметров восстановительного обжига руды месторождения Ушкатын – III.

Объектом являлась представительная проба железомарганцевой руды месторождения «Ушкатын-III» в количестве 14 кг. С учетом принятой схемы подготовки и сокращения пробы отобраны в определенном количестве пробы на технологические испытания, анализы.

Минералогический анализ исходной руды показал, что основным марганцевым минералом является браунит MnO*3Mn₂O₃*SiO₂ (рисунок 1), железосодержащие минералы представлены преимущественно гематитом. Нерудные минералы представлены силикатами, скрытнокристаллическим кварцем и карбонатами. Минералы марганца и гематит образуют микросрастания как между собой, так и с нерудными минералами.

 

Рис. 1 – Рентгенограмма исходной марганцевой руды месторождения Ушкатын-III

 

Руда имеет следующий химический состав, %: Mn – 39,18; Fe – 2,36; SiO₂ – 11,74; CaO – 1,57; MgO – 1,11; Al₂O₃ – 0,26, S – 0,052.

Для последующей переработки руды определены параметры низкотемпературного обжига сырья с применением в качестве восстановителя спецкокса из шубаркольского угля. В таблице 1 приведены технические и качественные характеристики спецкокса.

Таблица 1 – Технические и качественные характеристики спецкокса

Показатели
1	2
Технический анализ, %
летучие (Vdaf)	1,5-6,0
зольность (Аd)	до 10,0
влажность (Wd)	0,6-1,0
содержание серы (Sd)	0,3
содержание фосфора (Pd)	до 0,007
1	2
Содержание фиксированного углерода (Cdaf), %	77,07
Реакционная способность по СО2 при 10000С	2,2
Удельное электросопротивление по классу
3-6 мм (метод КФ ВУХИН), Ом·см	1,9
Плотность, г/см3
Действительная	1,85
Кажущаяся	0,88
Пористость, %	52,3
Общий объем пор, см3/г	0,594
Структурная прочность (метод ВУХИН), %	79,3

 

Изучено влияние температуры восстановительного обжига, расхода спецкокса и продолжительности процесса на степень перехода оксида марганца (IV) до оксида марганца (II).

Рентгенофазовый анализ огарков после обжига при 500⁰С при любом расходе спецкокса (от 3% до 9%) и продолжительности (30-90 мин) показал, что дифрактограммы идентичны дифрактограмме исходной руды т.е. основные минералы гематит, браунит остались без изменения.

Результаты опытов по влиянию температуры обжига и его продолжительности на процесс восстановления гематита и марганцевых минералов приведены на рисунке 2.

 

Рис. 2 – Зависимость степени восстановления Mn и Fe от температуры (а) и времени (б) обжига

Данные рисунка 2 свидетельствуют о том, что степень восстановления соединений четырехвалентного марганца опережает образование магнетита и наиболее высокая степень достигается при температуре 700⁰С и продолжительности  90 мин.

Таким образом, в нашем случае температура 500⁰С недостаточна для процесса восстановления, как браунита, так и гематита. Этот вывод подтверждается и результатами выщелачивания огарка, полученного при 500⁰С, расходе углерода 9% и продолжительности 90 мин. Степень извлечения марганца в раствор серной кислотой концентрацией 100 г/л достигает значения 7,5% при температуре 80⁰С, при продолжительности один час (рисунок 3).

 

Рис. 3 – Зависимость степени извлечения марганца в раствор от температуры (⁰С) и продолжительности выщелачивания

 

Согласно расчетам Сиргетаевой Г.Е. [12] в четырехкомпонентной системе Mn-Fe-C-O в пределах 550-750⁰С сосуществуют конденсированные соединения: углерод, Fe₃O₄ , Mn₂O₃.

Рентгенофазовый анализ огарков после 600-700⁰С показал наличие γ-Mn₂O₃. (рисунок 4). Химический анализ огарков также подтверждает информацию о сосуществовании в этих температурных интервалах твердого углерода. В условиях восстановительного обжига при температуре 700⁰С, продолжительности 30 мин и разном расходе восстановителя содержание углерода в огарках составляет 0,69-3,55%; при продолжительности 60 мин от 0,61-3,03%; при продолжительности 90 мин остаточное содержание в среднем 0,58%.

 

Рис. 4 – Рентгенограмма огарков после 600 – 700⁰С

 

На рисунке 5 представлены результаты взаимодействия углерода с минералами марганца при восстановительном обжиге.

Рис. 5 – Зависимость степени взаимодействия углерода при восстановительном обжиге от температуры (⁰С) и продолжительности обжига (мин)

Примечание: 1 – 500⁰С, описывается уравнением y = 1,382x – 5,8649, R² = 0,9999;

2 – 600⁰С, описывается уравнением y = 1,3068x + 13,484, R² = 0,8869;

3 – 700⁰С, описывается уравнением y = 1,3319x + 20,859, R² = 0,9065

 

Из данных рисунка 5 видно, что при температуре 700⁰С и продолжительности обжига 90 мин наблюдается наиболее высокая степень взаимодействия углерода с минералами марганца.

Таким образом, определены оптимальные параметры восстановительного обжига железомарганцевой руды месторождения Ушкатын-III: температура – 700⁰С, продолжительность 90 мин, расход восстановителя 9% в виде спецкокса из шубаркольского угля. Кроме того, авторы работы [13] установили, что фосфор в марганцевых концентратах представлен трехкальциевым фосфатом и при высокотемпературном восстановительном обжиге не удаляется в газовую фазу. Результаты таблиц 2-4 также доказывают о том, что в пределах 500-700⁰С независимо от продолжительности и расхода восстановителя фосфор концентрируется в огарке. 

Финансирование Настоящее исследование является частью программы целевого финансирования «Научно-технологическое обоснование расширения сырьевой базы ферросплавной отрасли за счет вовлечение в технологические процессы слабококсующихся энергетических углей и техногенных отходов с целью получения новых материалов многоцелевого назначения» по проблеме вовлечения некондиционных железомарганцевых руд в металлургический передел. Цель данных исследований – создание пиро-гидрометаллургической схемы переработки руды месторождения Ушкатын-III.

Funding This study is part of the target financing program “Scientific and Technological Substantiation of the Expansion of Raw Material Base of the Ferroalloy Industry due to the Involvement of Low-Coking Steam Coal and Industrial Waste in the Process of Obtaining New Multi-Purpose Materials” dedicated to the problem of involving substandard ferromanganese ores into the metallurgical process. The purpose of the study is to create a pyro-hydrometallurgical scheme for processing ore from the Ushkatyn-III deposit.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Пат. 29902 Республика Казахстан. Способ переработки марганецсодержащего сырья / Козлов В.А., Айменова Ж.Л.; опубл. 15.05.2015, Бюл. № 5.
2. Пат. 2393254 Российская Федерация. Способ получения марганца (Варианты) / Соколов В.В., Стонога Ю.А., Филатова И.Ю.; опубл. 27.06.2010, Бюл. № 18.
3. Пат. 2395601 Российская Федерация. Способ переработки марганцевых концентратов для очистки от фосфора / Коробейников А.П., Филин А.Н., Костенков С.А., Коробейников Д.А.; опубл. 27.07.2010, Бюл. № 21.
4. Пат. 2441085 Российская Федерация. Способ переработки карбонатных марганцевых руд / Воронин А.В., Казакова Е.В., Левашова В.И., Мавлютова Р.Ж., Майстренко В.Н., Морева О.В., Мустафин А.Г., Шаповалова Е.В.; опубл. 27.01.2012, Бюл. № 3.
5. Пат. 2441086 Российская Федерация. Способ переработки марганцевых руд / Мустафин А.Г., Левашова В.И., Майстренко В.Н., Морева О.В., Шаповалова Е.В., Шарипов Т.В.; опубл. 27.01.2012, Бюл. № 3.
6. Пат. 2444575 Российская Федерация. Способ получения диоксида марганца / Серегин А.Н., Ермолов В.М., Жуков Д.Ю.; опубл. 10.03.2012, Бюл. № 7.
7. Пат. 2448175 Российская Федерация. Способ переработки марганецсодержащего материала / Ан Е.Д., Афанасьев Ф.И., Япрынцева О.А., Минниханова Э.А., Фаткуллин Р.Н., Сулейманова Г.Ф.; опубл. 20.04.2012, Бюл. № 11.
8. Пат. 2484161 Российская Федерация. Способ извлечения марганца из марганецсодержащего сырья / Борноволоков А.С.; опубл. 10.06.2013, Бюл. № 16.
9. Пат. 2539813 Российская Федерация. Способ переработки марганцевых руд / Фарбер И.А., Мурадов Г.С., Лосев Ю.Н.; опубл. 27.01.2015, Бюл. № 3.
10. Пат. 2539885 Российская Федерация. Способ комплексной переработки карбонатно-оксидных марганцевых руд / Фарбер И.А., Мурадов Г.С., Лосев Ю.Н.; опубл. 27.01.2015, Бюл. № 3.
11. Дзюба О.И., Ярош Т.П. Комбинированная схема переработки марганцевых руд пиролюзит-псиломеланового состава [Электронный ресурс] / Дзюба О.И. – URL: http://rusnauka.com/SND/Tecnic/1_dzjubajarosh.doc.htm.
12. Сиргетаева Г.Е. Разработка и исследование технологии обжигмагнитной переработки железомарганцевой руды месторождения Западный Камыс: дис. … доктор философии. – Караганда, 2016.
13. Тищенко К.И., Безязыков Б.Н. Обогащение и дефосфорация марганцевых руд, физико-химические основы металлургии марганца / Тищенко К.И. – М.: Наука, 1977. – С. 64-67.

Список литературы на английском языке / References in English

1. 29902 Kazakhstan. Sposob pererabotki marganecsoderzhashhego syr’ja [Method of processing manganese-containing raw materials] / Kozlov V.A., Ajmenova Zh.L.; publ. 15.05.2015, Bul. № 5 [In Russian]
2. 2393254 Russian Federation. Sposob poluchenija marganca (Varianty) [The method of producing manganese (options)] / Sokolov V.V., Stonoga Ju.A., Filatova I.Ju.; publ. 27.06.2010, Bul. № 18 [In Russian]
3. 2395601 Russian Federation. Sposob pererabotki margancevyh koncentratov dlja ochistki ot fosfora [Method for processing manganese concentrates for phosphorus purification] / Korobejnikov A.P., Filin A.N., Kostenkov S.A., Korobejnikov D.A.; publ. 27.07.2010, Bul. № 21 [In Russian].
4. 2441085 Russian Federation. Sposob pererabotki karbonatnyh margancevyh rud [A method of processing carbonate manganese ores] / Voronin A.V., Kazakova E.V., Levashova V.I., Mavljutova R.Zh., Majstrenko V.N., Moreva O.V., Mustafin A.G., Shapovalova E.V.; publ. 27.01.2012, Bul. № 3 [In Russian]
5. 2441086 Russian Federation. Sposob pererabotki margancevyh rud [A method of processing manganese ores] / Mustafin A.G., Levashova V.I., Majstrenko V.N., Moreva O.V., Shapovalova E.V., Sharipov T.V.; publ. 27.01.2012, Bul. № 3 [In Russian]
6. 2444575 Russian Federation. Sposob poluchenija dioksida marganca [The method of producing manganese dioxide] / Seregin A.N., Ermolov V.M., Zhukov D.Ju.; publ. 10.03.2012, Bul. № 7 [In Russian]
7. 2448175 Russian Federation. Sposob pererabotki marganecsoderzhashhego materiala [Method of processing manganese-containing material] / An E.D., afanas’ev F.I., Japrynceva O.A., Minnihanova Je.A., Fatkullin R.N., Sulejmanova G.F.; publ. 20.04.2012, Bul. № 11 [In Russian]
8. 2484161 Russian Federation. Sposob izvlechenija marganca iz marganecsoderzhashhego syr’ja [The method of extraction of manganese from manganese-containing raw materials] / Bornovolokov A.S.; publ. 10.06.2013, Bul. № 16 [In Russian]
9. 2539813 Russian Federation. Sposob pererabotki margancevyh rud [A method of processing manganese ores] / Farber I.A., Muradov G.S., Losev Ju.N.; publ. 27.01.2015, Bul. № 3 [In Russian]
10. 2539885 Russian Federation. Sposob kompleksnoj pererabotki karbonatno-oksidnyh margancevyh rud [Method for complex processing of carbonate-oxides manganese ores] / Farber I.A., Muradov G.S., Losev Ju.N.; publ. 27.01.2015, Bul. № 3 [In Russian]
11. Dzjuba O.I., Jarosh T.P. Kombinirovannaja shema pererabotki margancevyh rud piroljuzit-psilomelanovogo sostava [Combined scheme for processing manganese ores of pyrolusite-psilomelanic composition] [Electronic resourse] / Djuba O.I. – URL: http://rusnauka.com/SND/Tecnic/1_dzjubajarosh.doc.htm [In Russian]
12. Sirgetaeva G.E. Razrabotka i issledovanie tehnologii obzhigmagnitnoj pererabotki zhelezomargancevoj rudy mestorozhdenija Zapadnyj Kamys [Development and research of the technology of sintering processing of ferromanganese ore from the West Kamys deposit]: dis. … of PhD: . – Karaganda, 2016. [In Russian]
13. Tishhenko K.I., Bezjazykov B.N. Obogashhenie i defosforacija margancevyh rud, fiziko-himicheskie osnovy metallurgii marganca [Enrichment and dephosphorization of manganese ores, physical and chemical bases of manganese metallurgy] / Tishenko K.I. – M.: Nauka, 1977. – S. 64-67 [In Russian]