РАЗРАБОТКА ТЕРМОСТОЙКОГО ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО ПЕНОМАТЕРИАЛА | Опубликовать статью РИНЦ

РАЗРАБОТКА ТЕРМОСТОЙКОГО ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО ПЕНОМАТЕРИАЛА

Научная статья

Ильина М.Е.¹, Курочкин И.Н.^2, *

¹ ORCID: 0000-0002-0405-2225;

^{1, 2} Владимирский государственный университет имени А.Г. и Н.Г. Столетовых, Владимир, Россия

* Корреспондирующий автор (ivan33vl[at]yandex.ru)

Аннотация

В работе представлены результаты исследований по разработке термостойкого теплоизоляционного материала на основе связующего 10 % раствора поликарбосилана в ксилоле, наполненного различными полыми микросферами и волокнистым наполнителем, в качестве которого использовались кварцевые волокна. По результатам проведенных экспериментов, лучшие результаты были получены у образцов теплоизоляционного материала, содержащего полые углеродные микросферы. При содержании связующего 15-70 % мас., полых углеродных микросфер 12-65 % мас. и кварцевых волокон 8-43 % мас., полученный пеноматериал обладал пониженной плотностью, низкой теплопроводностью и хорошими прочностными характеристиками, что позволяет его рекомендовать для использования в качестве высокотемпературной теплоизоляции в различных отраслях промышленности, в том числе таких как энергетика и авиастроение.

Ключевые слова: композиционные материалы, теплоизоляционные пеноматериалы, полимерное кремнийорганическое связующее, керамические и стеклянные микросферы, термостойкость, коэффициент теплопроводности. 

DEVELOPMENT OF HEAT-RESISTANT HEAT-INSULATING FOAM MATERIAL

Research article

Ilyina M.E.¹, Kurochkin I.N.^2, *

¹ ORCID: 0000-0002-0405-2225;

^{1, 2} Vladimir State University named after A.G. and N.G. Stoletovs, Vladimir, Russia

* Corresponding author (ivan33vl[at]yandex.ru)

Abstract

The paper presents the results of studies on the development of heat-resistant heat-insulating material based on a binder of a 10% solution of polycarbosilane in xylene filled with various hollow microspheres and fibrous filler, which was used as a silica fiber. According to the results of the experiments, the best results were obtained with samples of the heat-insulating material containing hollow carbon microspheres. With a binder content of 15-70% wt., hollow carbon microspheres of 12-65% wt. and quartz fibers of 8-43% wt., the foam obtained had a low density, low thermal conductivity and good strength characteristics, which makes it viable for use as high-temperature thermal insulation in various industries including energy and aircraft manufacturing.

Keywords: composite materials, heat-insulating foams, polymer silicone binder, ceramic and glass microspheres, heat resistance, thermal conductivity. 

Введение

В настоящее время широкое распространение в различных отраслях промышленности получили композиционные материалы на основе полимерных связующих. Одной из разновидностей полимерных композиционных материалов являются пеноматериалы, в которых полимерное связующее наполнено полыми микросферами. В зависимости от того, какие технические и эксплуатационные характеристики хотят придать конкретному пеноматериалу и для каких целей он будет использоваться, в качестве связующего применяют различные полимеры и реакционноспособные олигомеры. Благодаря наличию полых микросфер, пеноматериалы характеризуются низким коэффициентом теплопроводности и низкой плотностью, что позволяет их использовать в качестве теплоизоляционных материалов [10], [11], [12]. Кроме того, в состав полимерных композиционных материалов, в том числе и пеноматериалов, для усиления прочностных и адгезионных свойств могут вводить порошкообразные и волокнистые наполнители, а также пигменты, термостабилизаторы, различные целевые добавки [8]. В ряде случаев, например, в условиях работы с повышенными температурами, пеноматериалы должны обладать значительной термостойкостью. Для получения термостойких пеноматериалов обычно используют полиорганосилоксановые связующие. Применение таких связующих связано с высокой энергией связи кислород-кремний в главной цепи макромолекулы полимера [6]. Однако верхний температурный предел, при котором пеноматериалы на основе полиорганосилоксанового связующего сохраняют свои рабочие характеристики, не превышает 250⁰С. Так, например, пеноматериал на основе силоксанового сополимера, волокон титана калия, кварцевых микросфер, борной кислоты начинает терять механическую прочность при температуре 300⁰С [13]. Аналогично, при температуре выше 300⁰С, теряет свои рабочие характеристики и пеноматериал на основе полиметилфенилсилоксановой смолы, полых кварцевых микросфер и аминного отвердителя [14]. Это объясняется тем, что при более высоких температурах, кроме термоокислительной деструкции, начинают протекать процессы термической деструкции [15], [16], что приводит к необратимым деформационным изменениям пеноматериалов и потери ими эксплуатационных свойств. Целью данного исследования является разработка теплоизоляционного пеноматериала на основе кремнийорганического связующего, с использованием полых микросфер и волокнистого наполнителя, обладающего низкой теплопроводностью и низкой плотностью, по сравнению с известными пеноматериалами, и имеющего верхний предел термостойкости 700⁰, что позволит значительно расширить сферу применения полиорганосилоксановых пеноматериалов.

Материалы и методы исследования

Для разработки термостойкого теплоизоляционного пеноматериала в качестве связующего был использован 10 % раствор поликарбосилана в ксилоле. Для приготовления кремнийорганического связующего в виде раствора в ксилоле использовался порошкообразный поликарбосилан молекулярной массой 2500-3500 следующей структурной формулы (рис.1):

 

Рис. 1 – Структурная формула кремнийорганического связующего поликарбосилана

Примечание: где n – количество групп

 

Необходимо отметить, что в зависимости от способа получения поликарбосилана, его структура характеризуется сравнительно небольшими, но сильно разветвленными линейно-циклическими молекулами с большим количеством перекрестных связей и активных боковых звеньев. В любом случае, молекулы поликарбосилана, в основном, содержат связи Si-C, обеспечивающие соединение атомов кремния с органической группой и обладающие достаточной прочностью (энергия связи 313 кДж/моль) и, как следствие, придающие полимерному композиту на основе поликарбосилана прочность и термостойкость. При частичном термическом отрыве углеводородных групп возникают поперечные сшивки между молекулами, но сама полимерная цепь термически устойчива и не разрушается.

В качестве полых микросфер для разработки теплоизоляционного пеноматериала использовались полые керамические (ПКМ) и полые углеродные микросферы (ПУМ). ПКМ получают флотационной обработкой дымовых выбросов теплоэлектростанций, работающих на твердом топливе. В работе были использованы ПКМ от теплоэлектростанций, работающих на каменном угле. Керамические микросферы представляют собой полые, почти идеальной формы силикатные микросферы с гладкой поверхностью, диаметром от 10 до 600 микрометров, в среднем около 100 мкм. Стенки сплошные непористые с толщиной от 2 до 10 мкм. Внутренняя полость частиц заполнена азотом и диоксидом углерода CO₂ [17], [18]. Использованные ПКМ имели следующий элементный состав: 57% SiO₂, 28% Al₂O₃, остальное оксиды СаО, МgO, Na₂O, Fe₂O₃.

Полые углеродные микросферы, были получены путем пиролиза фенолформальдегидных полых микросфер в среде аргона при температуре 1200⁰С в течение 4 часов. Полученные микросферы имели размер от 20 до 100 мкм.

В качестве волокнистого наполнителя использовались кварцевые волокна (содержание SiO₂ – 99,9 %) длиной 50-500 мкм и диаметром 0,7 – 2,5 мкм.

Коэффициент теплопроводности определяли по ГОСТ 23630-79 на приборе ИТ- λ-400. Определение предела прочности на сжатие проводили по ГОСТ 8462-85. Кажущуюся плотность образцов пеноматериалов определяли по ГОСТ 409-2017.

Композицию для получения пеноматериала готовили путем смешения компонентов в смесителе. В смеситель заливали 10 мас.% раствор поликарбосилана в ксилоле, потом вводили кварцевые волокна и после перемешивания добавляли полые керамические или полые углеродные микросферы. Смесь перемешивали при 100-130˚С для удаления растворителя, затем формовали образцы, которые помещали в печь и нагревали со скоростью 100˚С/ч в атмосфере азота до 1000˚С. Таким образом, были получены образцы пеноматериала двух видов: с полыми керамическими микросферами и полыми углеродными микросферами.

Результаты и их обсуждение

На первом этапе работы были разработаны составы композиций для получения образцов пеноматериалов по выше приведенной технологии. Всего было изготовлено 10 образцов: 5 образцов пеноматериала с полыми углеродными микросферами и 5 образцов пеноматериала с полыми керамическими микросферами. Составы композиций для получения образцов пеноматериалов представлены в таблице 1.

 

Таблица 1 – Составы композиций для получения образцов пеноматериалов

№ образца	Составы композиций, мас. %
	10 % раствор поликарбосилана в ксилоле	Полые углеродные микросферы	Полые керамические микросферы	Кварцевые волокна
1	15,0	65,0	–	20,0
2	45,0	12,0	–	43,0
3	70,0	22,0	–	8,0
4	5	75,0	–	20,0
5	85	12,0	–	3,0
6	15,0	–	65,0	20,0
7	45,0	–	12,0	43,0
8	70,0	–	22,0	8,0
9	5	–	75,0	20,0
10	85	–	12,0	3,0

 

Во всех случаях, при получении образцов пеноматериалов, использовались кварцевые волокна, как армирующая добавка. Известно, что кварцевые волокна обычно применяют тогда, когда требуется значительная термическая стойкость и прочность получаемых изделий [19], поэтому их введение в состав образцов пеноматериала должно, как нами предполагается, обеспечить повышение этих важных показателей.

На втором этапе были исследованы свойства полученных образцов пеноматериалов. Основные свойства разработанных теплоизоляционных пеноматериалов представлены в таблице 2.

 

Таблица 2 – Свойства образцов теплоизоляционных пеноматериалов

№	Свойства теплоизоляционных пеноматериалов
	Кажущаяся плотность кг/м3	Теплопро-водность при 250˚С, Вт/мК	Предел прочности при сжатии, МПа	Предел прочности при сжатии после 10 ч при 7000С на воздухе, МПа	Визуальный контроль
1	242	0,12	4,9	4,2	–
2	336	0,18	5,1	5,8	–
3	395	0,23	6,1	7,3	–
4	–	–	–	–	Деформация
5	–	–	–	–	Деформация
6	399	0,18	5,1	4,7	–
7	482	0,23	5,7	6.4	–
8	565	0,26	7,5	7,8	–
9	–	–	–	–	Деформация
10	–	–	–	–	Деформация

 

Выбор ПКМ и ПУМ в разработке рецептуры теплоизоляционного пеноматериала обусловлен нами прежде всего их высокой прочностью, низкой насыпной плотностью и низкой теплопроводностью. Необходимо отметить, что ПУМ уже нашли применение при создании композитных материалов, на основе полимерных связующих, при разработке сферопластиков, синтактных пенопластов низкой плотности и теплопроводности [20], [21].

Из таблицы видно, что использование полых углеродных микросфер в композиции не снижает прочностные свойства разрабатываемого теплоизоляционного пеноматериала, вследствие того, что углеродные микросферы имеют шероховатую поверхность, по сравнению с поверхностью керамических микросфер, которая увеличивает силы межмолекулярного сцепления между поверхностью углеродных микросфер и связующим. После выдержки 10 ч при 700⁰С на воздухе предел прочности при сжатии полученного пеноматериала с использованием ПУМ составляет 4,2-7,3 МПа, что практически сопоставимо с показателями образцов пеноматериала с наполнителем ПКМ. В то же время, ПУМ обладают меньшим весом и более низким коэффициентом теплопроводности, чем ПКМ, поэтому использование их в композиции способствует улучшению теплоизоляционных свойств получаемого пеноматериала и снижению его удельного веса. У образцов теплоизоляционного материала с наполнителем ПУМ значительно ниже кажущаяся плотность и теплопроводность, по сравнению с образцами пеноматериала с ПКМ.

Из таблицы 2 видно также видно, что при введении кремнийорганического связующего в композицию в количестве до 5 % мас. и в количестве больше 87 % мас. наблюдается деформация полученных образцов пеноматериала, поэтому оптимальным количеством 10 % раствора поликарбосилана в ксилоле является 15-70 % мас.

Сравнительная характеристика известного пеноматериала [13] и разработанного кремнийорганического пеноматериала, полученного на основе композиции, содержащей 15-70 % мас. раствора поликарбосилана в ксилоле, 12-65 % мас. полых углеродных микросфер и 8-43 % мас. кварцевых волокон приведена в таблице 3.

 

Таблица 3 – Технические характеристики известного и разработанного пеноматериала

п /п	Показатель	Значение
Пеноматериал		Известный	Разработанный
1.	Теплопроводность, при 250˚С, Вт/мК	0,26	0,12-0,23
2.	Кажущаяся плотность, кг/м3	686	242-395
2.	Предел прочности при сжатии, МПа	4,6	4.9-6,1
3.	Предел прочности при сжатии после 10 ч при 7000С на воздухе, МПа	Разрушение образца	4,2-7,3

 

Заключение

Таким образом, в результате проведенных исследований, разработан пеноматериал на основе поликарбосилана, полых углеродных микросфер и кварцевых волокон, который превосходит ранее известные полиорганосилоксановые пеноматериалы по термостойкости, прочности, обладает низкой теплопроводностью и плотностью, что позволяет его рекомендовать к использованию в качестве высокотемпературного теплоизоляционного материала и расширить сферу его применения, включая  такие высокотехнологичные отрасли промышленности, как энергетика и авиастроение. 

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.