УПРУГИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ НАКАНУНЕ МАРТЕНСИТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Научная статья
Муслов С.А. *
ORCID 0000-0002-9752-6804,
Московский Государственный Медико-Стоматологический Университет (МГМСУ) им. А.И. Евдокимова Минздрава РФ, Москва, Россия
* Корреспондирующий автор (muslov[at]mail.ru)
Аннотация
Выполнен обзор упругого поведения материалов в области температур, предшествующей мартенситным превращениям (МП). Подчеркнуто, что характер изменения упругих постоянных накануне данных превращений крайне информативен при изучении как механизмов, так и природы структурных переходов, поскольку упругие модули определяют сопротивление кристаллической решетки однородным сдвигам и влияют на устойчивость структур при мартенситной перестройке. Все металлы и их соединения по характеру изменения упругих свойств можно условно разделить на три группы. В 1-й группе температурная зависимость упругих модулей нормальна (температурный коэффициент меньше нуля) и фазовые превращения происходят вдали от точки потери устойчивости металлов и интерметаллидов. Общим для всех соединений 2-й группы является аномальное “размягчение” упругих постоянных монокристаллов сплавов перед МП. При этом, как правило, “размягчается” упругая константа , соответствующая бейновской деформации и структурной перестройке решетки, она же меньше всех остальных постоянных cij. Сплавам 3-й группы присущи аномальное уменьшение модуля и резкий рост упругой анизотропии А = с44/ до катастрофических значений. Для части интерметаллидов характерен вид предмартенситной нестабильности, обнаруженный в B2 соединениях на основе никелида титана и заключающийся в одновременном “размягчении” всех сдвиговых и продольных модулей упругости и снижению коэффициента упругой анизотропии. В результате решетка становится мягкой во всех основных системах сдвига, что обеспечивает многообразие структурных фазовых переходов в этой группе сплавов и уникальные свойства памяти формы и сверхэластичности.
Ключевые слова: упругие свойства, мартенситные превращения.
ELASTIC PROPERTIES OF METALS AND ALLOYS BEFORE MARTENSITE TRANSFORMATIONS
Research article
Muslov S.A. *
ORCID 0000-0002-9752-6804,
A.I. Yevdokimov Moscow State University of Medicine and Dentistry (MSUMD), Ministry of Health of the Russian Federation, Moscow, Russia
* Corresponding author (muslov[at]mail.ru)
Abstract
A review of the elastic behavior of materials in the temperature region before martensitic transformations (MP) is carried out. The nature of changes in elastic constants before these transformations is extremely informative in studying both the mechanisms and the nature of structural transitions, since elastic modules determine the resistance of the crystal lattice to uniform shifts and influence the stability of structures during martensitic rearrangement. All metals and their alloys by the nature of the change of elastic properties can be divided into three groups. In the 1st group, the temperature dependence of the elastic moduli is normal (the temperature coefficient is less than zero) and phase transformations take place far from the point of loss of stability of metals and intermetallic compounds. The anomalous “softening” of elastic constants of single crystals of alloys before the MP is common for all compounds of the 2nd group. In this case, as a rule, the elastic constant “softens” , corresponding to the Bane deformation and lattice structural adjustment, it is smaller than all the other constants cij. Alloys of the 3rd group are characterized by an anomalous decrease in the modulus and a sharp increase in the elastic anisotropy А = с44/ to dramatic values. The part of the intermetallic compounds is characterized by the type of premartensitic instability, found in B2 compounds based on titanium nickelide and consisting in the simultaneous “softening” of all the shear and longitudinal moduli of elasticity and a decrease in the elastic anisotropy coefficient. As a result, the lattice becomes soft in all major shear systems, which ensures the diversity of structural phase transitions in this group of alloys and the unique properties of shape memory and super elasticity.
Keywords: elastic properties, martensitic transformations.
Введение
Мартенситным превращениям (МП) в металлах и сплавах, как правило, предшествуют закономерные изменения структуры и свойств материалов. Такие изменения часто аномальны. К настоящему времени накоплено большое количество экспериментальных данных по предпереходному поведению физико-механических свойств и эволюции кристаллической и электронной структуры металлов и сплавов (табл. 1). Несмотря на все многообразие наблюдаемых предпереходных явлений их информативность неравноценна. Обладая относительно высокой чувствительностью часть физических характеристик (электросопротивление, тепловые свойства и другие) только фиксирует наличие предпереходных состояний, но малоинформативна в плане выяснения физической природы этих состояний и их генетической связи с последующим МП. Более прямую информацию о состоянии материала накануне фазовых переходов несет исследование его упругих свойств. При этом данные об упругих постоянных сij монокристаллов непосредственно отражают характер и величину межатомных связей и устойчивость исходной фаз и формированию предмартенситных и мартенситных структур. В линейном приближении упругие свойства кубических кристаллов полностью описываются матрицей, которая содержит три независимые упругие постоянные с11, с12 и с44. Из них постоянная с44 имеет непосредственный физический смысл как мера сопротивления кристалла сдвигу в плоскости куба [100] вдоль любого направления, лежащего в этой плоскости. Элементы матрицы с11 и с12 такой непосредственной интерпретации не имеют. Но их линейные комбинации B и являются мерами сопротивления кристаллов гидростатическому сжатию и сдвигу в плоскости {110} в направлениях . Помимо этого аномально низкая величина может свидетельствовать о наличии “мягкой” моды в длинноволновой части фононного спектра кубической решетки TA2 в предмартенситной области. При этом, с44 и – всегда наибольший и наименьший модули сдвига в кубическом кристалле (реже наоборот). Именно поэтому степень упругой анизотропии кристаллов чаще всего определяется отношением . Оно характеризует степень сопротивления кристалла двум основным типам сдвиговой деформации. Для упруго-изотропного кристалла . Металлы и сплавы в подавляющем большинстве упруго-анизотропны и . При охлаждении металлов и сплавов упругие модули растут, а температурный коэффициент dсij/сijdT обычно составляет [1], т.е. –(2-5) % на 100°C.
Таблица 1 – Сведения об аномалиях свойств и структуры кристаллов накануне фазовых переходов
Физико-механические свойства,
атомно-кристаллическая и электронная структура |
Аномальные характеристики |
Оптические свойства | Показатели преломления и отражения, оптическая проводимость, действительная и мнимая часть комплексной диэлектрической проницаемости, тонкая структура рентгеновских эмиссионных и спектров поглощения |
Кинетические свойства | Диффузионная подвижность атомов |
Тепловые свойства | Теплосодержание, термо э.д.с., теплоемкость, коэффициент термического расширения |
Магнитные свойства | Коэффициент Холла, магнитная восприимчивость, магнитосопротивление |
Электрические свойства | Удельное электросопротивление, экзоэлектронная эмиссия |
Механические свойства | Хрупкость, твердость, сопротивление микропластической деформации, пластичность. предел текучести, напряжение мартенситного сдвига |
Акустические свойства | Акустическая эмиссия, скорость и затухание звука |
Упругие свойства | Модули упругости поликристаллов, упругие постоянные 2-го и 3-го порядка монокристаллов |
Фононная подсистема | Фононный спектр, эффекты диффузного рассеяния электронов, рентгеновских лучей и нейтронов, параметры ЯГР |
Электронная подсистема | Функция плотности состояний, топология поверхности Ферми, волны зарядовой плотности (ВЗП) |
В зависимости от поведения сij в интервале температур, предшествующих МП можно выделить три группы металлов и сплавов [2] (табл. 2).
Таблица 2 – Предмартенситное поведение упругих свойств в материалах
Группа А
Материалы со стабильной решеткой |
Группа Б
Материалы с тенденцией уменьшения стабильности |
Группа В
Материалы с резким уменьшением стабильности |
Fe-C, Fe-Cr-Ni, Fe-Mn-C, Co, Co-Ni, Fe-Ni, (< 30 ат.% Ni),
Li (о.ц.к.-г.п.у., MS=78 K), Na (о.ц.к.-г.п.у., MS=35 K) |
β-фазы Юм-Розери: CuZnAl, CuAlNi, CuZn, CuSn, Cu3-xMnxAl, AuZn, Au-Cd, AuAgCd, AuCuZn, AgZn, AgCd, NiAl, Ti, Zr, Hf, Ti (Mo,V, Nb), Ti-Cr, Zr-Nb. TiNi. Fe-Ni (> 30 ат.% Ni), Fe-Pt (вблизи Fe3Pt), Fe-Pd, U | Сверхпроводящие соединения:
A15 (V3Si, Nb3Sn), A1 (In-Tl, In-Cd,) C15 (V2Zr, V2Hf), антиферромагнитные сплавы: A1 (Mn-Cu, Ni-Mn, AuMn-AuZn) |
Группа А
Настоящую группу составляют в основном сплавы на основе α-железа, а также щелочные металлы Li и Na [3, 4]. МП в них являются четко выраженными фазовыми переходами 1-ого рода с нормальной температурой зависимостью упругих свойств dcij/dT < 0 (рис. 1, a). В предпереходной области температур слабые аномалии испытывают лишь отдельные характеристики материалов. Таким образом, МП в этой группе металлов и сплавов происходят вдали от точки потери кристаллической решетки механической устойчивости.
Группа Б
Её образуют многочисленные β-фазы Юм-Розери на основе меди, серебра и золота с упорядоченной ОЦК структурой В2 (CsCl) и DO3 (типа Fe3Al) и ГЦК сверхструктурой типа Гейслера L12 (Cu2MnAl), B2 сплавы переходных металлов с компонентами правее и левее группы хрома NiAl, TiNi, металлы IY группы [Ti, Zr, Hf] и твердые растворы на их основе (кристаллического типа А2), а также ферромагнитные Fe-Ni, Fe-Pt и Fe-Pd ГЦК разупорядоченные А1 и упорядоченные со сверхрешеткой L12 сплавы. Общим для всех соединений является “размягчение” упругих постоянных монокристаллов сплавов перед МП. Под “размягчением” обычно понимается отклонение от линейной зависимости температурной зависимости упругих постоянных или их комбинаций. При этом, как правило, “размягчается” упругая константа , соответствующая бейновской деформации [5], она же меньше всех остальных постоянных cij (рис. 1, б).
Рис. 1 – Упругие постоянные cij вблизи МП: (a) Na, (b) CuZnAl, AuCd, (c) FePt, InTl, InCd, (d) V3Si, Nb3Sn, (e) ZrNb, (f) FeNi
Рис. 2 – Величина упругих постоянных с44 , и коэффициента упругой анизотропии монокристаллов различных сплавов вблизи температур МП
В некоторых сплавах со структурой β-фазы Нагасава и др. также обнаружили “мягкие” моды, но несколько иное поведение упругих постоянных [6]. Помимо константы , которая “размягчается” задолго до перехода, начиная с некоторой температуры, наблюдается “смягчение” “специальной моды” cS, контролирующей систему сдвига близкую к {112}<111>. Как известно, подчеркивают авторы, этот сдвиг соответствует второму этапу перестройки о.ц.к. структуры при переходе в г.п.у. фазу по схеме Бюргерса.
В сплавах Zr-Nb упругие аномалии предшествуют образованию ω-фазы, широко распространенной в нестабильных сплавах титана и циркония [7]. Упругая постоянная с44 испытывает небольшое “размягчение” перед MS при нормальной температурной зависимости коэффициентов и c11. При этом, упругая анизотропия А невелика, а накануне перехода дополнительно уменьшается (рис. 1, д). Установлено также, что при легировании ZrNb атомами Nb вместе Zr и стабилизации А2 структуры к переходу упругие модули становятся “жестче”, а упругие аномалии вырождаются.
В железоникелевых сплавах [8] “размягчение” упругих модулей имеет место только в том случае, когда точка Кюри Тс расположена выше Мs, что имеет место при содержании никеля в сплавах больше 30% (рис. 1, е). В этих сплавах упругие аномалии обусловлены формированием магнитной структуры. В монокристаллах разупорядоченного сплава Fe-Pt со структурой A1 вблизи стехиометрического состава (концентрация платины по химическому анализу 28,15 ат. %) вследствие инварных свойств сплава перед г.ц.к.-о.ц.к. переходом имеют аномалии все упругие постоянные сL = 1/2 (c11+c12 +2c44), и с44 (рис. 1, в).
Группа В
В нее входят соединения с кристаллическим типом А15 со структурой типа β-вольфрама (V3Si, Nb3Sn), A1 (InTl, InCd, …) и С15 (V2Zr,V2Hf), которые накануне перехода в сверхпроводящее состояние претерпевают структурные фазовые переходы мартенситного типа, а также антиферромагнитные A1 сплавы на основе γ-Mn, испытывающие в точке Нееля антиферромагнитное упорядочение, сопровождающееся магнитострикционным искажением исходной кубической решетки. В этих сплавах МП близки к фазовым переходам 2-го рода и им предшествует интенсивное “размягчение” упругих постоянных решетки иногда одновременно нескольких (рис. 1, в, г). При исследовании упругих констант в монокристаллах V3Si в интервале температур 4,2-300 К обнаружено, что величина постоянных c11 и c44 при охлаждении уменьшается на 37,4% и 5,8%, соответственно. Еще больше изменение претерпевает сдвиговой модуль : охлаждение V3Si от 300 до 25 К в приводит к уменьшению в 10 раз. При этом c44 слабо зависит от температуры. Аналогичное проведение упругих модулей монокристаллов было зафиксировано и в изоструктурном соединении Nb3Sn. Аномальное уменьшение модуля и рост упругой анизотропии А = с44/ до катастрофических значений (рис. 2) наблюдали также в сплавах InTl и InCd с эффектом памяти формы накануне перехода г.ц.к.-г.ц.т. Наконец, критически сильное “размягчение” было обнаружено в сплавах γ-марганца перед образованием тетрагонального мартенсита, а также в бинарных интерметаллических сверхпроводящих фазах Лавеса типа А2В V2Zr и V2Hf при переходах кубическая-ромбоэдрическая и кубическая-тетрагональная решетка, соответственно.
Сплавы на основе TiNi
До некоторых пор имелись единичные случаи [9] измерения упругих постоянных в монокристаллах TiNi, интерметаллида известного наиболее выраженными среди сплавов эффектами памяти формы и сверхэластичности [10]. Как правило, это объяснялось техническими сложностями, которые возникали при попытках вырастить кристаллы данного сплава с размерами, которые бы подошли для ультразвуковых исследований. Интересно отметить, что обе постоянные с44 и кристаллов NiTi имели относительно низкие значения и при охлаждении дополнительно снижались. В интервале 293-303K , то есть скорость снижения с44 более чем в два раза выше, чем у (+11,4 и +28,3 % на 100 K). В результате коэффициент анизотропии сплава изменяется от 2,18 при 313 К до 1,90 при 278 К и не является аномально большим как в других сплавах, испытывающих МП и обладающих памятью формы (рис. 2). Упругие постоянные монокристаллов на основе NiTi весьма подробно были изучены в работах [11], [12].
В [13] произведено сравнение упругого поведения сплавов на основе никелида титана и других интерметаллидов с ОЦК решеткой в интервале температур, предшествующих мартенситным переходам в них (табл. 3).
Таблица 3 – Сравнение упругих свойств TiNi с упругими свойствами других ОЦК сплавов вблизи МП
Примечание: * ЗЗдесь “смягчение” означает частичное смягчение, СБП – сдвиг в базальной плоскости ().
В [14] были исследованы упругие постоянные монокристаллов сплавов TiNi-TiFe, стабильных и постепенно теряющих устойчивость сначала к одному B2-R, а затем и к двум МП B2-R-B19′ (рис. 3). Это позволило связать эволюция упругих свойств с изменениями в структуре сплавов.
Рис. 3 – Поведение упругих постоянных решетки c44 (a) и (b) монокристаллов Ti50Ni50-хFeх, x=50, 25, 10, 5, 2 (1-5) и Ti49Ni51 (6), соответственно
В сплавах на основе TiFe (Ti50Fe50 и Ti50Ni25Fe25), состав которых далек от сплавов с МП, упругие постоянные решетки С’ и с44 при охлаждении ведут себя нормально (dC’/dT < 0, dc44/dT < 0), а их значения достаточно высоки. Можно отметить только следующие особенности упругих характеристик сплавов: редкую для металлических систем анизотропию кристаллов Ti50Fe50 () и, в результате уменьшения модуля С’, практически полную изотропность упругих свойств решетки интерметаллида Ti50Ni25Fe25 (). Первые явные признаки снижения устойчивости В2-структуры исследуемых сплавов наблюдаются в сплавах с переходным содержанием железа ( ат.%). В Ti50Ni35Fe15 нормальная температурная зависимость С'(Т) и с44(Т) ниже некоторой температуры постепенно становится аномальной. Поскольку с увеличением содержания никеля С’ снижается более интенсивно, чем c44, коэффициент упругой анизотропии в этом сплаве становится больше единицы. В Ti50Ni40Fe10 “размягчение” упругих постоянных наблюдается во всем исследованном температурном интервале (77-873 K) и усиливается в области низких температур. Однако это “размягчение” не достигает критических значений и МП не реализуются. Таким образом, аномальное поведение модулей упругости в предмартенситном диапазоне состояний может наблюдаться даже в материалах, не испытывающих самих МП. Наконец, в сплавах на основе TiNi ярко выраженные аномалии упругих свойств завершаются превращением В2-R в Ti50Ni45Fe5 (при 185 К) и цепочками превращений В2-R-В19′ в Ti50Ni48Fe2 и Ti49Ni51 при температурах ниже 240 и 285 К, соответственно. Вблизи структурных переходов “размягчение” решетки сплавов возрастает, причем с44 испытывает более сильные изменения, чем С’. В результате исходная В2-решетка приближается к упруго-изотропной, а её сопротивление деформированию становится аномально низким во всех основных кристаллографических системах сдвига (табл. 4).
Таблица 4 – Модули упругости в основных кристаллографических системах атомных смещений в кубических кристаллах
Низкая величина A указывает на то, что в исследованных сплавах имеется несколько “мягких” систем сдвига и др., что обеспечивает многообразие структурных фазовых превращений и их цепочек в этой группе сплавов и уникальные свойства памяти формы и сверхэластичности. Об этом же – наличии “мягких” мод – свидетельствуют тяжи в определенных направлениях обратной решетки и экстрарефлексы в определенных положениях на картинах микродифракции в сплавах на основе TiNi [15, 16].
Благодарности
Работа выполнена в соответствии с планом НИР AAAA-A16-116102010059-6 ФГАНУ ЦИТиС (2017-2021 гг.) кафедры НФ и МФ МГМСУ им. А.И. Евдокимова. |
Acknowledgement
The work was carried out in accordance with the research plan AAAA-A16-116102010059-6 of FSANU CITIS (2017–2021) of the Department of NF and MF A.I. Evdokimova MSUMD. |
Конфликт интересов
Не указан. |
Conflict of Interest
None declared. |
Список литературы / References
- Упругие постоянные и модули упругости металлов и неметаллов: Справочник. Под ред. И.Н. Францевича. Киев: Наукова Думка (1982) 286 с.
- Guénin G. Contribution a l’etude de la nucleation transformations martensitiques thermoelastiques cas de l’alliage ternaire Cu-Zn-Al /G. Guénin // These… docteur-ingenieur. Lyon, 1979. 167 р.
- Everson J. H. Phys. Status solidi / J. H. Everson, J. H. Chen, Ph. C. Clapp // A59 2 795 (1980).
- Martinson R. H. Phys. Rev / R. H. Martinson. 178 3 902 (1969).
- Landa M. Materials Science and Engineering / M. Landa A 462 320 (2007).
- Nagasawa A. Proc. Int Conf. Martensitic Transform / A. Nagasawa // ICOMAT (1979) Cambridge, Mass., USA. 423 (1979).
- Goasdoue C. Acta met / C. Goasdoue, P. S. Ho, S. L. Sass // 20 5 725 (1972).
- Robin M. Etude de la transformation martensitique en avalanche d᾿un alliage de fer a 32% de nickel et de l᾿emission electrique associee. Thèse … docteur d᾿etat es-siences / M. Robin. Lyon, (1981) 249 p.
- Mercier O. Appl. Phys / O. Mercier, K. N. Melton, G. Gremaud, J. J. Hagi. (1980) 51 3 1833.
- Муслов С. А. Применение материалов с эффектом памяти формы в науке, технике и медицине C. A. Муслов. – М.: Издательский дом “Фолиум” (2007) 328 с.
- Кузнецов А. В. Известия вузов, сер. Физика / A. B. Кузнецов, C. A. Муслов, A. И. Лотков. (1987) 7 98.
- Муслов С. А. Известия вузов, сер. Физика / С. А. Муслов, А. В. Кузнецов, В. Н. Хачин и др. (1987) 8
- Otsuka K. Progress in Materials Science / Otsuka X. Ren. 50 511 (2005).
- Муслов С. А. Предмартенситные состояния в монокристаллах сплавов TiNi-TiFe и TiNi-TiCu: (01.04.07): Дис. на соиск. учен. степ. канд. физ.-мат. наук / Том. гос. ун-т им. В.В. Куйбышева / C. A. Муслов, 1987. – 166 с.
- Хачин В. Н. Доклады АН СССР / B. H. Хачин, C. A. Муслов, В. Г. Пушин и др. (1987) 295 3 606.
- Муслов С. А. Письма о материалах / С. А. Муслов, В. Н. Хачин, В. Г. Пушин и др. (2015) 5 4 420.
Список литературы на английском / References in English
- Uprugiye postoyannyye i moduli upru-gosti metallov i nemetallov [Elastic Constants and Elastic Moduli of Metals and Nonmetals: a Handbook.] Ed. by I.N. Frantsevich. Kiev: Naukova Dumka (1982) 286 p. [In Russian]
- Guénin G. Contribution a l’etude de la nucleation transformations martensitiques thermoelastiques cas de l’alliage ternaire Cu-Zn-Al /G. Guénin // These… docteur-ingenieur. Lyon, 1979. 167 р
- Everson J. H. Phys. Status solidi / J. H. Everson, J. H. Chen, Ph. C. Clapp // A59 2 795 (1980).
- Martinson R. H. Phys. Rev / R. H. Martinson. 178 3 902 (1969)
- Landa M. Materials Science and Engineering / M. Landa A 462 320 (2007).
- Nagasawa A. Proc. Int Conf. Martensitic Transform / A. Nagasawa // ICOMAT (1979) Cambridge, Mass., USA. 423 (1979).
- Goasdoue C. Acta met / C. Goasdoue, P. S. Ho, S. L. Sass // 20 5 725 (1972).
- Robin M. Etude de la transformation martensitique en avalanche d᾿un alliage de fer a 32% de nickel et de l᾿emission electrique associee. Thèse … docteur d᾿etat es-siences / M. Robin. Lyon, (1981) 249 p.
- Mercier O. Appl. Phys / O. Mercier, K. N. Melton, G. Gremaud, J. J. Hagi. (1980) 51 3 1833.
- Muslov S. A. Primeneniye materialov s effektom pamya-ti formy v nauke, tekhnike i meditsine [Use of Materials with Shape Memory Effect in Science, Technology and Medicine] / S. A. Muslov. – M.: Publishing house “Folium” (2007) 328 p. [In Russian]
- Kuznetsov A. V. Izvestiya vuzov, ser. Fizika [Proceedings of universities, ser. Physics] / A. V. Kuznetsov, A. Muslov, A. I. Lotkov and others (1987) 7 98. [In Russian]
- Muslov S. Izvestiya vuzov, ser. Fizika [Proceedings of universities, ser. Physics] / S. A. Muslov, A. V. Kuznetsov, V. N. Khachin and others. (1987) 8,104. [In Russian]
- Otsuka K. Progress in Materials Science 50 511 / K. Otsuka, X. Ren. (2005).
- Muslov S. A. Predmartensitnyye so-stoyaniya v monokristallakh splavov TiNi-TiFe i TiNi-TiCu: [Premartensitic States in Single Crystals of TiNi-TiFe and TiNi-TiCu Alloys:] / S. A. Muslov (01.04.07): PhD thesis in Physics and Mathematics / Tomsk state university named after V.V. Kuibyshev, 1987. – 166 p. [In Russian]
- Khachin V. N. Doklady AN SSSR [Reports of the USSR] / V. N. Khachin, S. A. Muslov, V. G. Pushin and others. Academy of Sciences (1987) 295 3 606. [In Russian]
- Muslov S. Pis’ma o materialakh (2015) [Material Letters (2015)] / S. A. Muslov, V. N. Khachin, V. G. Pushin and others. 5 4 420. [In Russian]