РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ НА ОСНОВЕ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ШЛАМОВОГО ОТХОДА МАШИНОСТРОИТЕЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА | Опубликовать статью РИНЦ

РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ НА ОСНОВЕ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ШЛАМОВОГО ОТХОДА МАШИНОСТРОИТЕЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Научная статья

Ильина М.Е.¹, Курочкин И.Н.^2, *

¹ ORCID: 0000-0002-0405-2225;

² ORCID: 0000-0001-8742-5439;

^{1, 2} Владимирский государственный университет имени А.Г. и Н.Г. Столетовых, Владимир, Россия

* Корреспондирующий автор (ivan33vl[at]yandex.ru)

Аннотация

Представлены результаты разработки полимерной композиции пониженной горючести на основе пластифицированного поливинилхлорида с использованием в качестве антипиреновой добавки отхода машиностроительного производства – гальванического шлама. Данная полимерная композиция может найти применение в кабельной промышленности для изоляции внутренних и наружных оболочек проводов и кабелей. Введение в рецептуру пластифицированной ПВХ композиции гальваношлама в количестве 5-15 мас.ч. позволяет снизить горючесть кабельного пластиката, без ухудшения основных технологических параметров, таких как термостабильность и показатель текучести расплава.

Использование гальваношлама в качестве антипиреновой добавки в количестве 5-15 мас.ч. приводит к снижению себестоимости рецептуры кабельного пластиката, снижению его горючести, экономии материальных ресурсов, а также решению проблемы безопасной утилизации гальванического шлама.

Ключевые слова: полимерная композиция, пластифицированный поливинилхлорид, антипиреновая добавка, пониженная горючесть, гальванический шлам, безопасная утилизация.

DEVELOPMENT OF POLYMER COMPOSITION WITH REDUCED FLAMMABILITY BASED ON PLASTICIZED POLYVINYL CHLORIDE USING SLUDGE WASTE FROM ENGINEERING PRODUCTION

Research article

Ilyina M.E.¹, Kurochkin I.N.^2, *

¹ ORCID: 0000-0002-0405-2225;

² ORCID: 0000-0001-8742-5439;

^{1, 2} Vladimir State University named after Alexandr and Nikolay Stoletovs, Vladimir, Russia

* Corresponding author (ivan33vl[at]yandex.ru)

Abstract

The paper presents the results of the development of a low flammability polymer composition based on plasticized polyvinyl chloride with the use of machine-building waste, galvanic sludge as a flame retardant. This polymer composition can be used in the cable industry for insulation of the inner and outer shells of wires and cables. Introduction of galvanic sludge to the formulation of plasticized PVC composition in the amount of 5-15 wt.h. allows us to reduce the flammability of cable compound, without deterioration of the main technological parameters, such as thermal stability and melt flow rate.

The use of galvanic sludge as a flame retardant additive in an amount of 5-15 wt.h. leads to a reduction in the cost of formulation of cable compound, reducing its combustibility, saving material resources, as well as solving the problem of safe disposal of galvanic sludge.

Keywords: polymer composition, plasticized polyvinyl chloride, flame retardant additive, low combustibility, galvanic sludge, safe disposal.

Введение

Среди выпускаемых промышленностью синтетических полимеров поливинилхлорид (ПВХ), по масштабам использования, занимает одно из ведущих мест, так как посредством смешения ПВХ с различными компонентами получают большой ассортимент материалов и изделий, имеющих широкое применение в различных отраслях промышленности, сельского хозяйства, медицине и в быту [1], [2], [3]. В настоящее время большое и важное значение имеют полимерные композиции на основе пластифицированного поливинилхлорида, которые нашли широкое применение в кабельной промышленности для изоляции внутренних и наружных оболочек проводов и кабелей. Их производство относится к группе наиболее крупнотоннажных полимерных ПВХ материалов, применяемых в отечественной кабельной промышленности. Относительно невысокая цена на пластифицированные ПВХ композиции, по сравнению с другими полимерными материалами, оказала сильное влияние на их распространенность. Изоляция, выполненная на основе ПВХ композиций, устойчива к действию низких температур, агрессивных химических сред, обладает хорошими электроизоляционными, водоотталкивающими свойствами, хорошей эластичностью. В то же время, существенным недостатком пластифицированных ПВХ композиций является их низкая стойкость к термической деструкции и горючесть, Температура самовоспламенения поливинилхлорида составляет 495^⁰С, при этом процесс горения сопровождается выделением большого количества тепла и густого и плотного дыма, содержащего токсические вещества. Поэтому главной задачей при разработке современных рецептур кабельных пластикатов является снижение горючести и пожароопасности пластифицированных ПВХ композиций, замена токсичных компонентов, входящих в состав рецептур, на менее опасные.

Для снижения горючести и дымообразования кабельных пластикатов на основе пластифицированных ПВХ композиций, в их состав вводят антипиреновые добавки, в роли которых могут выступать различные органические и неорганические соединения (трехокись сурьмы, бром-, хлор- и фосфорорганические соединения, аммонийные соли фосфорной и серной кислоты, гидроксиды металлов и т.д.). Применение антипиренов значительно затрудняет воспламенение ПВХ композиций, снижает скорость распространения огня, приводит к снижению дымообразования и эмиссии опасного хлористого водорода.

Основными недостатками антипиренов является их высокая стоимость и токсичность. В данной работе рассматривается возможность использования в качестве антипиреновой добавки для полимерной композиции на основе пластифицированного ПВХ отхода машиностроительного производства – гальванического шлама. Цель работы – снижение горючести полимерной композиции для изоляции внутренних и наружных оболочек проводов и кабелей за счет использования в качестве антипиреновой добавки гальванического шлама.

Объекты и методы исследования

Для получения образцов материала в данном исследовании использовался состав уже известной ПВХ композиции для кабельного пластиката, содержащей суспензионный поливинилхлорид, сложноэфирный пластификатор, хлорированный парафин, термостабилизаторы – трехосновный сульфат свинца и стеарат кальция, антипирены – гидроксид алюминия и трехокись сурьмы и пигмент [4], но в котором антипирены гидроксид алюминия и трехокись сурьмы были заменены на отход машиностроительного предприятия – гальванический шлам в количестве 5-15 мас.ч. В рецептуре получения образцов использовался суспензионный поливинилхлорид марки ПВХ С 7058М по ГОСТ 14332-78. В качестве сложноэфирного пластификатора – диоктилфталат (ДОФ) по ГОСТ 8728-88. В качестве пигмента использовалась сажа марки К-354 по ГОСТ 7885-86.

В качестве антипиреновой добавки использовался просушенный и тонкоизмельченный гальванический шлам, полученный после реагентной обработки гидроксидом кальция сточных вод гальванического производства машиностроительного предприятия г. Владимира. Гальванический шлам просушивался при Т=130⁰С и подвергается тонкому помолу на шаровой мельнице. Полученный порошкообразный продукт, содержащий гидроксиды металлов, имел степень перетира не более 40 мкм по ГОСТ 6589-74. Для определения элементного количественного состава гальванического шлама был использован рентгенофлуоросцентный метод, с использованием прибора «Спектроскан МАКС – G».Результаты анализа элементного состава гальванического шлама, используемого в качестве антипирена, представлены в таблице 1.

 

Таблица 1 – Элементный cостав антипирена – гальваношлама

Элемент (в составе гидроксида или оксида)	Количество, %
Zn Cu Са Ni Co Fe Mn Cr Si, О, H	10,96 1,68 32,84 4,36 0,01 6,84 0,22 8,4 остальное

 

Образцы ПВХ композиций готовили по следующей технологии: в смеситель, нагретый до 90°С, загружали сыпучие компоненты, мас.ч.: суспензионный поливинилхлорид – 100, трехосновный сульфат свинца – 5, стеарат кальция – 1,5, гальванический шлам – 5-15, сажу – 1, перемешивали в течение 3-5 мин, затем вводили ДОФ – 70 и хлорированный парафин – 15, перемешивали в течение 20-25 минут. Полученную смесь охлаждали до комнатной температуры и вальцевали при температуре 155-165°С в течение 4-10 мин. Из вальцованного образца прессовали образцы для испытаний при температуре 160-170°С в течение 3 мин под давлением 120 кгс/см².

Технические характеристики образцов разработанных пластифицированных ПВХ композиций определялись по следующим методикам: горючесть – методом определения кислородного индекса по ГОСТ 21793-76, термостабильность – по ГОСТ 14041-91, показатель текучести расплава – по ГОСТ 11645-73.

Результаты и обсуждение

В настоящее время, гальваношлам машиностроительных предприятий, в силу отсутствия эффективных технологий и технических решений его переработки и утилизации, продолжает накапливаться, как на территориях самих предприятий, так и на полигонах по захоронению промышленных отходов, что в ближайшем будущем может привести к негативным экологическим, экономическим и социальным последствиям.

Использование гальваношлама в качестве многофункциональной полезной добавки способствует решению задачи сокращения объемов техногенных промышленных отходов. Так, известно использование гальваношлама в производстве керамических строительных [5], [6] и облицовочных изделий [7], [8], в качестве пигмента-наполнителя в лакокрасочных покрытиях [9], [10], в качестве антипиреновой добавки в защитных эпоксидных покрытиях [11], в рецептурах бетонных смесей и бетонов [12] и т.д. В данной работе предлагается использовать гальваношлам в качестве антипиреновой добавки в пластифицированных ПВХ композициях кабельного пластиката.

Как видно из таблицы 1, наибольшее содержание в антипирене-гальваношламе имеют гидроксиды металлов кальция, цинка, хрома и железа. Можно предположить, что использование тонкоизмельченного гальванического шлама, содержащего гидроксиды металлов в качестве антипиреновой добавки позволит снизить горючесть композиции, за счет поглощения большого количества тепла, выделяемого при горении ПВХ композиции, будет способствовать нейтрализации кислых газов (в данном случае хлористого водорода, который выделяется при горении поливинилхлорида), что должно снизить дымообразование, а также дать возможность удешевить и снизить токсичность композиции (данный гальванический шлам имеет 3 класс опасности [13], по сравнению с трехокисью сурьмы, имеющей 2 класс опасности), при этом технологические характеристики изделий из пластифицированного ПВХ не должны ухудшиться. Механизм действия антипирена – гальваношлама заключается в том, что в случае воздействия высоких температур (например, при пожаре) гидроксиды металлов, содержащиеся в гальваношламе, разлагаются на оксиды металлов и воду, при этом реакция разложения является эндотермической, что приводит к охлаждению полимерной структуры ПВХ композиций до температуры ниже точки воспламенения. Образовавшиеся водяные пары способствуют разбавлению горючих газов, выделяющихся при горении ПВХ полимера, ослаблению действия кислорода и уменьшению скорости горения. При этом образующиеся оксиды металлов в результате воздействия высоких температур создают теплоизолирующий слой, способствующий прекращению горения и воспламенения участков полимерной ПВХ композиции.

Для проведения исследований на горючесть и определения основных технологических показателей были изготовлены образцы пластифицированной ПВХ композиции с содержанием гальванического шлама 5, 10, 15 мас.ч. соответственно.

Показатели образцов, полученные с использованием известной и разработанной ПВХ композиции, приведены в таблице 2.

Таблица 2

Наименование показателей	ПВХ композиция
	Известная	Разработанная с добавкой антипирена- гальваношлама, мас.ч.
		5	15	10
1. Горючесть по кислородному  индексу, %	33	33	36	34
2.Термостабильность  при 175⁰С, ч	9,5	10	9	9,5
3.Показатель текучести расплава, г/10 мин	85	90	80	85

 

Из таблицы видно, что введение в состав разработанной рецептуры пластифицированной ПВХ композиции антипиреновой добавки – гальванического шлама в количестве 5-15 мас.ч., приводит к снижению горючести и, как следствие, уменьшению дымообразования с выделением токсичных веществ, при этом не происходит ухудшения других важных технологических характеристик ПВХ композиции.

Использование гальваношлама в качестве антипиреновой добавки приводит к снижению себестоимости рецептуры кабельного пластиката на основе пластифицированной ПВХ композиции, снижению его горючести, экономии материальных ресурсов, а также способствует решению проблемы безопасной утилизации гальванического шлама.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

 

Список литературы / References

1. Колосова А.С. Современные полимерные композиционные материалы и их применение / Колосова А.С., Сокольская М.К., Виткалова И.А. и др. // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2018. № 5. С. 245-256.
2. Сокольская М.К. Связующие для получения современных полимерных композиционных материалов / Сокольская М.К., Колосова А.С., Виткалова И.А. и др. // Фундаментальные исследования. №10-2. С. 290-295.
3. Виткалова И.А. Разработка способа получения облицовочного композиционного материала на основе полимерных и стекольных отходов / Виткалова И.А., Торлова А.С., Пикалов Е.С. и др.// Экология промышленного производства. 2018. № 3. С. 2-6.
4. Патент РФ № 2321090 Поливинилхлоридный кабельный пластикат пониженной горючести. 03.2008 г. Бюл. № 9.
5. Маркова А.А. Комплексная утилизация отходов Владимирской области в производстве высокопрочной строительной керамики из местной малопластичной глины / Маркова А.А., Пикалов Е.С., Селиванов О.Г. и др. // Экология промышленного производства. 2016. № 3 (95). С. 14-17.
6. Наумов В.И. Утилизация шламов гальванических производств / Наумов В.И., Наумов Ю.И., Галкин А.Л., Сазонтьева Т.В. // Гальванотехника и обработка поверхности. № 3. С.41-47.
7. Воробьева А.А. Получение облицовочной керамики с эффектом остекловывания на основе малопластичной глины и техногенного отхода Владимирской области / Воробьева А.А., Шахова В.Н., Пикалов Е.С. и др.// Стекло и керамика. 2018. №2. С. 13-17.
8. Виткалова И.А. Использование отходов, содержащих тяжелые металлы, для получения кислотоупорной керамики с эффектом самоглазурования / Виткалова И.А., Торлова А.С., Пикалов Е.С. и др. // Экология промышленного производства. 2018. № 2(102). С.2-6.
9. Чухланов В.Ю. Новые лакокрасочные материалы на основе модифицированных пипериленстирольных связующих с использованием гальваношлама в качестве наполнителя / Чухланов В.Ю., Усачева Ю.В., Селиванов О.Г., и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 2012. №12. С. 52-55.
10. Ладыгина О.В. Исследование антикоррозионных свойств малотоксичных пигментов – ферритов на основе гальваношламов и содержащих их грунтовок / Ладыгина О.В., Макаров В.М., Индейкин Е.А. и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 2000. № 4. С. 26 – 28.
11. Курочкин И.Н. Применение отходов гальванического производства для повышения огнестойкости полимерных защитных покрытий . Курочкин И.Н. // Международный научно-исследовательский журнал. 2019. № 9-1(87). С. 36-39.
12. Генцер И. В. Влияние гальванических осадков на свойства бетонных смесей и бетонов / Курочкин И.Н., Ильина М.Е. // Изв. вузов. Строительство и архитектура. 1996. №7. С. 67-70.
13. Трифонова Т.А., Проблемы утилизации ТБО на полигонах / Трифонова Т.А., Селиванова Н.В., Ширкин Л.А. и др. // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. Т.5.  № 3-2. С.685-687.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Kolosova A.S. Sovremennye polimernye kompozicionnye materialy i ikh primenenie [Modern polymer composite materials and their application] / Kolosova A.S., Sokol’skaya M.K., Vitkalova I.A. et al // Mezhdunarodnyi zhurnal prikladnykh i fundamentalnykh issledovanii [International journal of applied and fundamental research] 2018. №5. p. 245-256. [in Russian]
2. Sokol’skaja M.K. Svjazujushhie dlja poluchenija sovremennyh polimernyh kompozicionnyh materialov [Binders for production of modern polymeric composite materials] / Sokol’skaja M.K., Kolosova A.S., Vitkalova I.A. et al // Fundamental’nye issledovanija [Fundamental study] 2017. №10-2. p. 290-295. [in Russian]
3. Vitkalova I.A. Razrabotka sposoba poluchenija oblicovochnogo kompozicionnogo materiala na osnove polimernyh i stekol’nyh othodov [Development of a method for obtaining a facing composite material based on polymer and glass waste] / Vitkalova I.A., Torlova A.S., Pikalov E.S. et al // Ekologiya promyshlennogo proizvodstva [Ecology of industrial production] 2018. №3. p. 2-6. [in Russian]
4. Russian patent No. 2321090 Polivinilhloridnyj kabel’nyj plastikat ponizhennoj goryuchesti [Polyvinyl chloride cable plasticate reduced flammability]. 27.03.2008. Bul. No. 9. [in Russian]
5. Markova A.A. Kompleksnaya utilizaciya othodov Vladimirskoj oblasti v proizvodstve vysokoprochnoj stroitel’noj keramiki iz mestnoj maloplastichnoj gliny [Complex utilization of wastes of Vladimir region in production of high-strength building ceramics from local low-plastic clay] / Markova A.A., Pikalov E.S., Selivanov O.G. et al .// Ekologiya promyshlennogo proizvodstva [Ecology of industrial production]. 2016. №3. p.14-17. [in Russian]
6. Naumov V.I. Utilizaciya shlamov gal’vanicheskih proizvodstv [Disposal of sludge electroplating plants] / Naumov V.I., Naumov YU.I., Galkin A.L. et al // Gal’vanotekhnika i obrabotka poverhnosti [Electroplating and surface treatment]. 2009. № 3. p.41-47. [in Russian]
7. Vorob’eva A.A. Poluchenie oblitsovochnoy keramiki s effektom osteklovyvaniya na osnove maloplastichnoy glini I tekhnogennogo othoda Vladimirskoy oblasti [Production of facing ceramics with the effect of glazing on the basis of low-plastic clay and technogenic waste of the Vladimir region] / Vorob’eva A.A., Shahova V.N., Pikalov E.S. et. al. // Steklo o keramika [Glass and ceramics]. 2018. №2. P.13-17. [in Russian]
8. Vitkalova I.A. Ispol’zovanie othodov, soderzhashchih tyazhelye metally, dlya polucheniya kislotoupornoj keramiki s effektom samoglazurovaniya [The use of waste containing heavy metals to produce acid-resistant ceramics with the effect of self-glazing]// Vitkalova I.A., Torlova A.S., Pikalov E.S. et al // Ekologiya promyshlennogo proizvodstva [Ecology of industrial production]. 2018. №2. p. 2-6. [in Russian]
9. Chukhlanov V.Y. Novye lakokrasochnye materialy na osnove modificirovannyh piperilenstirol’nyh svyazuyushchih s ispol’zovaniem gal’vanoshlama v kachestve napolnitelya [New paint and varnish materials based on modified piperylene styrene binders using galvanic sludge as a filler] // Chukhlanov V.Y., Usacheva Y.V., Selivanov O.G. et al // Lakokrasochnye materialy i ih primenenie [Paint and varnish materials and their application]. 2012. №12. p. 52-55. [in Russian]
10. Ladygina O.V. Issledovanie antikorrozionnyh svojstv malotoksichnyh pigmentov – ferritov na osnove gal’vanoshlamov i soderzhashchih ih gruntovok [Study of corrosion properties of low-toxic pigments – ferrites based on galvanostatic containing primers] / Ladygina O.V., Makarov V.M., Indejkin E.A. et al // Lakokrasochnye materialy i ih primenenie [Paint and varnish materials and their application]. 2000. № 4. p. 26-28. [in Russian]
11. Kurochkin I.N. Primenenie otkhodov galvanicheskogo proizvodstva dlya povysheniya ognestoykosti polimernykh zaschitnykh pokrytii [Application of wastes of electrodeposition for the increase of fire resistance of polymeric protective coatings] / Kurochkin I.N., Ilina M.E. // Mezhdunarodnyj nauchno-issledovatel’skij zhurnal [International research journal]. 2019. №9-1 (87). P. 36-39. [in Russian]
12. Gencer I.V. Vliyanie gal’vanicheskih osadkov na svojstva betonnyh smesej i betonov [Effect of galvanic precipitation on the properties of concrete mixtures and concretes] / Gencer I.V. // Izvestiya vuzov. Stroitel’stvo i arhitektura [News of universities. Construction and architecture]. 1996. №7. p. 67-70. [in Russian]
13. Trifionova T.A. Problemy utilizacii TBO na poligonah [Problems of solid waste disposal at landfills] / Trifonova T.A., Selivanova N.V., Shirkin L.A. et al // Izvestiya Samarskogo nauchnogo centra Rossijskoj Akademii nauk [Proceedings of the Samara scientific center of the Russian Academy of Sciences]. 2013. V.5. №3-2. p. 685-687. [in Russian]