СИНТЕЗ, СТРУКТУРНЫЕ И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК В СУСПЕНЗИИ И НА ПОДЛОЖКЕ | Опубликовать статью РИНЦ

СИНТЕЗ, СТРУКТУРНЫЕ И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК В СУСПЕНЗИИ И НА ПОДЛОЖКЕ

¹Жуков* Н.Д., ²Крыльский Д.В., ²Дежуров С.В.

¹Общество с ограниченной ответственностью «НПП Волга», Саратов, Россия;

² ФГУП «Научно-исследовательский институт прикладной акустики», Дубна, Россия

*Корреспондирующий автор (ndzhukov@rambler.ru)

Аннотация

Синтезированы квантовые точки (КТ) полупроводников CdSe, PbS, InSb. Опробована лабораторная технология нанесения  слоёв на подложку. По 3D-АСМ-топограммам определено, что КТ в слое на подложке агрегированы в конгломераты, имеющие полигональную уплощённую форму и состоящие из плотноупакованных более мелких частиц. Экспериментальные характеристики спектров фотолюминесценции хорошо согласуются с теоретическими. На КТ- PbS и InSb уровень квантового выхода в 5-10 раз ниже лучших результатов для коллоидных квантовых точек CdSe/CdS. При переносе квантовых точек из суспензии на подложку наблюдается снижение квантового выхода, что может быть обусловлено ослаблением размерного квантования в КТ при их агрегации.

Ключевые слова: полупроводник, наночастица, квантовая точка, коллоидный синтез, фотолюминесценция, размерное ограничение, размерное квантование.

STRUCTURAL AND PHOTOLUMINESCENT PROPERTIES OF COLLOIDAL SEMICONDUCTOR QUANTUM POINTS IN SUSPENSION AND ON SUBSTRATE

¹Zhukov* N.D., ²Krylsky D.V., ²Dezhurov S.V.

¹ Limited Liability Company “NPP Volga”. 410033, Saratov, Russia;

² FSUE “Research Institute for Applied Acoustics”. 141980, Dubna, Russia.

*Corresponding author (ndzhukov@rambler.ru)

Abstract

Quantum dots (QD) of semiconductor compounds CdSe, PbS, InSb were chemically synthesized. Laboratory technology of applying layers on the substrate was tested. By means of 3D-AFM-topography, it was determined that QDs in a layer on a substrate are aggregated into conglomerates having a polygonal flattened shape and consisting of tightly packed smaller particles. The experimentaly measured  photoluminescence spectra are in good agreement with the theoretical ones. PbS and InSb QDs have the quantum yield level is about 5-10 times lower than the best results for colloidal CdSe / CdS quantum dots. When transferring quantum dots from a suspension to a substrate, a decrease in the quantum yield is observed, which can be explained by the weakening of the quantum size effect in the QD due to their aggregation.

Keywords: semiconductor, nanoparticle, quantum dot, colloidal synthesis, photoluminescence, dimensional confinement, dimensional quantization.

Характерным для современной полупроводниковой электроники является использование структур с пониженной размерностью: в микроэлектронике – структуры с субмикронными проектными нормами, в оптоэлектронике – планарно-мезаскопические наноструктуры. Одним из трёх квантоворазмерных физических объектов является нульмерный – квантовые точки (КТ), по которым широко проводятся исследования, и имеется большое число публикаций, например: по свойствам коллоидных КТ [1, 2], по свойствам многослойных массивов КТ [3], ориентированные обзоры [4]. Исследования и получение новых знаний  в области физики и техники полупроводниковых квантовых точек происходят на пути технологических вариаций, расширения круга используемых материалов и применений.

Свойства полупроводниковых КТ зависят от методов их синтеза, которые делятся на две группы: эпитаксиально-мезаскопические и коллоидные. КТ первой группы хорошо изучены в структурах полупроводников А₃В₅ и находят применение в лазерах [5]. Коллоидные КТ, синтезируемые преимущественно на базе полупроводников А₂В₆, находят применение в качестве люминофоров для различных целей. Главное их используемое свойство – люминесценция в видимой области спектра. Заметный успех для них был достигнут при наращивании на ядро селенида кадмия оболочки сульфида кадмия, что позволило получить высокие значения квантового выхода при заметном увеличении стоксова сдвига [6]. Расширение возможностей применений коллоидных КТ связано с их синтезом и исследованиями свойств в инфракрасном спектральном диапазоне, для чего требуются узкозонные полупроводники [7]. Перспективными в этом направлении являются халькогениды свинца, в частности, сульфид свинца PbS, по квантовым точкам которого известен ряд  публикаций [8, 9]. Интересными, в этой связи, являются полупроводники А₃В₅, имеющие наиболее широкий диапазон свойств, наилучшие параметры размерного квантования, возможности большого выбора по самым разным требованиям. Публикации по результатам исследований КТ-А₃В₅ многочисленны, но в большинстве своём посвящены эпитаксиально-мезаскопическим вариантам. Работы по коллоидным КТ-А₃В₅ находятся в начальной стадии [2].

Расширение круга используемых полупроводников и технологий для квантовых точек позволяет исследовать влияние на их свойства состава и структуры КТ, их взаимодействия при сегрегации, решать проблемные вопросы физического моделирования электронных процессов в КТ. Особенно это важно для коллоидных КТ, кристаллическая и электронная структура которых определяются самоорганизованным зародыше-образованием при химическом синтезе, а не принудительным, как при  эпитаксиальном росте.

Исходя из вышеизложенного, в работе решались задачи синтеза и исследований КТ наиболее интересных в научном и прикладном аспектах представителей полупроводников: А₂В₆ – CdSe/CdS (ядро/оболочка); А₄В₆ – PbS, PbS/CdS;  А₃В₅  – InSb, InSb/CdS.

Синтез квантовых точек халькогенидов кадмия и свинца, антимонида индия  проводили в кипящем органическом растворителе в трехгорлой колбе при постоянном интенсивном перемешивании [7]. Отличительной особенностью метода является подбор прекурсоров в каждом конкретном случае. Коллоидный синтез КТ-InSb проводили в среде безводного олеиламина, используя в качестве прекурсоров InCl₃ и бис(триметилсилиламид) сурьмы. Смеси подбираемых прекурсоров продували аргоном и выдерживали в ультразвуковой ванне до получения прозрачного раствора. Подготовленный раствор нагревали до высокой температуры, затем в реакционную массу максимально быстро вводили определённое количество приготовленного прекурсора, вели реакцию в течение времени, требуемого для достижения нужного размера частиц. После охлаждения реакционной смеси очистку полученных ядер производили путем двухкратного переосаждения метанолом из смеси толуол-бутанол, конечный продукт взвешивали в толуоле.

КТ на подложках наносились из раствора методом самоорганизации ансамблей на поверхности при контролируемом испарении растворителя и параметров слоя. При этом использовались результаты известных в литературе методов с учётом того, что возможна пространственная сепарация квантовых точек по размерам [10].

В ряде работ (например, [10] – с обзором) проведены исследования тонких эффектов самоорганизации планарных структур квантовых точек на подложках. Этот процесс, обычно, проводят при количествах, создающих монослои на небольшой площади. Так, в работе [10] для этого использовались  суспензии с концентрацией квантовых точек в растворе 5·10^-3 ммоль/л, что в пересчёте на долю объёма даёт 2·10^-5%. При использованных нами исходных концентраций КТ в суспензии 5–6 % можно было получить плёнки толщиной до микрона и более. Для этого надо было нанести на поверхность раствор из расчёта не менее 1–2 мкл на один квадратный сантиметр поверхности.

Коллоидная суспензия наносилась каплей в виде островка площадью ~ 2–3 см²  на чистую стеклянную подложку площадью 5–6 см². После высыхания растворителя по центру пятна проводились исследования свойств в центральной зоне плёнки в круге диаметром ~6 мм. Для исследований  отдельных наночастиц использовались образцы с монослоями, осаждёнными из  сильно разбавленных суспензий-растворов.

Форма и размеры отдельных и агрегированных наночастиц контролировались методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе  Tescan Mira II LMU и  сканирующей  атомно-силовой микроскопии (АСМ) на приборе Nanoeducator-2 NT-MDT. Элементный состав слоя наночастиц на подложке контролировался на электронном микроскопе. Для АСМ использовался туннельный микроскоп,  предназначенный для измерений трехмерной (3D) топологии и параметров нанорельефа поверхности объектов, имеющий высокое пространственное разрешение, позволяя получать изображения рельефа субнанометрового разрешения.

На синтезированных квантовых точках в виде жидкой суспензии в кюветах исследовалась фотолюминесценция на спектрофлуориметре Fluorolog (Horiba) и спектральном комплексе на базе монохроматора МДР-41 со сменными дифракционными решетками. В качестве источника возбуждающего излучения использовались светодиоды и галогеновая лампа. Фотоприемниками служили ФЭУ-62, фотосопротивление PbS и InGaAs-детектор  в каждом отдельном спектральном интервале диапазона от 300 до 3000 нм. Объёмная доля КТ в растворе варьировалась от 0.1 до 3 %. Значения квантового выхода люминесценции КТ-А₂В₆ оценивались количественно по эталонным источникам в одинаковых спектральных диапазонах. Контроль размера наночастиц в дисперсии проводился на приборе Zetasizer Nano ZS фирмы Malvern.

При обработке результатов измерений фотолюминесценции учитывалось, что в кристаллите-частице для случая глубокой прямоугольной одномерной потенциальной ямы на геометрическом размере а, сопоставимом с длиной волны де Бройля для электрона Λ = h(2mƐ)^-1/2, энергия электрона Ɛ квантуется по правилам отбора с  порядком n (a = nΛ/2) в виде [11]:

 Ɛ_n = h²n² (8ma²)^-1 ≈ 0.4n²(m/m₀)^-1а^-2,                                                            (1)

где:    m – эффективная масса электрона, h – постоянная Планка; m₀ – масса «покоя» электрона; здесь и далее: размеры – в нанометрах; энергия – в электронвольтах.

Для случая  трёхмерного ограничения движения электрона при использовании приближения эффективной массы спектр разрешённых состояний представляется в виде [11]:  Ɛ_glp = h²(8m)^-1(g²a_x^-2+l²a_y^-2+ p²a_z^-2), где: g, l, p = 1,2,3,…– квантовые числа; a_x, a_y, a_z – размеры квантовой ячейки вдоль осей x, y, z. Для случая кубической симметрии (a_x=a_y=a_z=a): Ɛ_glp = h²(8ma²)^-1(g²+l²+p²). Энергия того или иного уровня находится последовательным подбором квантовых чисел, который для первых четырёх уровней даст числовую последовательность суммы в скобке формулы – 3; 6; 9; 12. Тогда:

Ɛ_n = h²(8ma²)^-1(3n) ≈ 1.1n(m/m₀)^-1a^-2,                                                           (2)

где: n = 1; 2; 3; 4 – последовательные номера первых четырёх уровней (подзон).

При возбуждении неравновесных электронов и дырок на некоторое время (жизни) может возникнуть их связанное состояние, называемое для определённых условий экситоном. Для монодисперсных по размеру полупроводниковых наночастиц зависимость энергии экситона E_ex от его радиуса а_ex описывается следующей формулой [12, 13]:

E_ex = E_g+n²h²(2m_exa_ex²)^-1–3.6e²(ɛa_ex)^-1 ≈ E_g+1.25n²(a_ex²m_ex/m₀)^-1–57.6(a_exɛ/ɛ₀)^-1,(3)

где: e – заряд электрона; ɛ – диэлектрическая проницаемость полупроводника; ɛ₀ – диэлектрическая постоянная; m_ex = mm_p(m + m_p)^-1 – приведённая масса экситона, m_p – эффективная масса дырки, E_g – ширина запрещённой зоны полупроводника.

Второе слагаемое в формуле (3) представляет собой кинетическую энергию поступательно-вращательного движения экситона, а последнее – энергию кулоновского взаимодействия электрона и дырки в экситоне. Стабильность состояния экситона (время жизни) определяется соотношением этих слагаемых: превалирование одного над другим приводит либо к его распаду, либо – к аннигиляции путём рекомбинации электрона и дырки. Размер a_ex стабильного состояния экситона вычисляется из равенства второго и третьего слагаемых в формуле (3) при n  = 1: a_ex = 0.022(ɛ/ɛ₀)(m_ex/m₀)^-1.

В таблице 1  приведены необходимые для анализа параметры полупроводников, полученные из интернет-ресурса «Химическая энциклопедия» (http://www.xumuk.ru/ encyklopedia/886.html), и основные полученные данные.

На рисунке 1 представлены типичные фрагментарные картины СЭМ  для КТ-CdSe/CdS (a₀=8–10 нм) и 3D-АСМ для образца КТ-PbS (a₀=3–5 нм).

 

Рис. 1 – Фрагментарное СЭМ-изображение (слева) КТ-CdSe/CdS; АСМ-изображение (справа) фрагмента слоя КТ-PbS на стеклянной подложке

По СЭМ-картинам при детальном рассмотрении увеличенного на экране изображения было установлено, что частицы имеют огранку, и на краю зоны  их размещения на подложке они имеют больший размер, а в основной части зоны агрегированы в сплошную плёнку. По 3D-АСМ-топограммам для КТ- PbS можно было заключить, что наночастицы агрегированы в конгломераты, которые состоят из плотноупакованных более мелких частиц, имеющих  форму гранённых пластинок с размерами ~ (1–2)х(3–5) нм.

На рисунке 2b приведены графики спектров фотолюминесценции КТ-CdSe/CdS (а₀ ~ 8–12 нм) в толуоле при возбуждении фиолетовым, синим и зеленым светодиодами в режиме одинаковой интенсивности при мощности светового возбуждения 120 мВт. Для сравнений измерялись в одинаковых режимах люминесцентные свойства порошкового микрокристаллического люминофора CdZnS:Ag, на котором, в отличие от КТ, наблюдались почти в 2 раза более широкая спектральная полоса и монотонная зависимость от длины волны возбуждающего света.

 

Рис. 2 – Спектры фотолюминесценции, а: 1 – КТ CdSe/CdS в изопаре при возбуждении фиолетовым светодиодом (4 В, 20 мА); 2 –  микропорошок CdS:Zn;  3 –  изопар. b: КТ-CdSe/CdS – в толуоле при возбуждении фиолетовым (4), синим (5) и зеленым (6) светодиодами (4В, 30 мА)

 

На рисунке 3 приведены спектры фотолюминесценции КТ-PbS/CdS; InSb и InSb/CdS в толуоле. Размеры КТ указаны в таблице 1.

В таблице 1  приведены экспериментальные данные: интервалы значений  размеров частиц а₀, максимумы спектров фотолюминесценции λ₀, величины спектральных полос ∆λ₀.   Для средних значений размерных интервалов КТ вычислены величины λ_р1 по формулам (1) и (2). По полученным данным рассчитаны и приведены в таблице отношения дисперсий (∆λ/λ)/(∆a/a).

 

Рисунок 3 –  Спектры фотолюминесценции КТ-PbS/CdS (слева); InSb без оболочки (1) и с оболочкой CdS (2)

 

Таблица 1 – Сводка данных

Полу пров.	Eg, эВ	m/ m0	mp/ m0	ɛ/ɛ0	Λg, нм	aex, нм	а0, нм	λ0, нм	∆λ0, нм	(∆λ/λ)/ (∆a/a)	Расчёт  λр1
											ф.(1)	ф.(2)
CdSe	1.75	0.13	0.45	9.5	2.1	2.1	4-5 8-12	598 675	100	1.7	664 696	572 676
PbS	0.41	0.07	0.09	17.5	5.9	9.6	2-3	1400	300	1.5	1356	552
InSb	0.17	0.014	0.25	17.7	18	30	5.5-6.5	1480	200	1.8	1562	586

 

Измерения квантового выхода люминесценции по эталону Cd_0.8Zn_0.2S:Ag [14] для КТ-CdSe/CdS показало, что он в суспензии имеет значение ~80%, мало изменяясь в процессе длительного хранения.  Оценки квантового выхода для КТ- PbS и InSb при измерениях с эталоном по стандартному кремниевому фотодиоду дали значения 1-10%.

В слоях на подложке КТ-CdSe/CdS квантовый выход несколько снижается (на 20-25%). Для осаждённых на подложку КТ- PbS и InSb не удалось измерить спектры фотолюминесценции. Эффективность этих слоёв значительно снизилась по сравнению с их параметрами в суспензии. Снижение квантового выхода КТ при переносе их из суспензии, где они находятся в неагрегированном состоянии, видимо, связано с ослаблением размерного квантования при агрегации квантовых точек.

Структура и форма КТ. Рост коллоидных квантовых точек по механизму образования зародышей и их разрастания, в отличие от эпитаксиально-мезаскопической структуры, происходит в относительно свободных условиях самоорганизации, в связи с чем образование желательной кристаллической структуры с ближним порядком не является очевидным и требует проверок и соответствующего технологического обеспечения при синтезе. Для качественного подтверждения обычно используется метод спектрального люминесцентного исследования. При этом одним из факторов является сужение спектральной полосы и её определяющая зависимость от разброса размеров КТ. В нашем случае, сужение полос (примерно в два раза)  наблюдалось экспериментально (рис. 2а) в сравнении со стандартными люминофорами, а экспериментальные значения дисперсионных отношений (∆λ/λ)/(∆a/a) близки к двум (таблица 1), что соответствует вычислениям по формулам (1) и (2) и, тем самым, подтверждает определяющую зависимость спектральных полос от разброса размеров КТ.

Более важным фактором подтверждения наличия ближнего порядка кристаллической структуры КТ, на наш взгляд, является определяющая зависимость параметров спектра от эффективной массы электронов при достоверно установленной зависимости от размеров КТ. Для случая КТ-CdSe, например, в литературе имеются  надёжные эмпирические  данные такой зависимости [15]. Расчёт по формуле, приведённой в работе [15], дал точные соответствия экспериментальных значений λ₀ и a₀, приведённых в таблице 1, для  КТ-CdSe. Совпадение экспериментальных и расчитанных по формулам (1) и (2)  данных для КТ при использовании значений эффективной массы m для объёмного кристалла полупроводника может свидетельствовать о тождественности  их кристаллической структуры. С учётом того, что значения m могут отличаться от m₀ более чем на порядок, использование эффективной массы является надёжным методом для качественного контроля кристаллического совершенства КТ.

Наличие совершенной кристаллической структуры КТ позволяет, для описания их свойств, использовать модели макрокристалла, в частности, его зонную структуру и всё, что с ней связано. Например, фундаментальный параметр  размерного квантования –  длину волны де Бройля для электронов на дне зоны проводимости: Λ_g = h(2mE_g)^-1/2 ~ [(m/m₀)E_g]^-1/2 (нм), рассчитанные значения которых приведены в таблице 1.

Самоорганизованный рост энергетически анизотропной кристаллической структуры КТ должен привести к отклонению их формы от идеальной пространственной симметрии нано-кристаллитов. Для всех вариантов исследованных нами КТ характерна полигональная уплощённая форма кристаллитов (рис. 1). При этом, она более выражена для кубической сингонии кристаллитов (PbS, InSb), чем для плотноупакованной гексогональной структуры (CdSe).

Форма кристаллитов КТ влияет на свойства размерного квантования. Для случаев, когда размер a₀ заметно меньше Λ_g (в нашем случае – PbS, InSb, табл.1), форма кристаллита не имеет значения, ограничение действует так же, как в одномерной потенциальной яме, соотношения параметров подчиняются формуле (1). Когда a₀  примерно равно или несколько больше Λ_g (CdSe,), форма и трёхмерный характер ограничения существенно влияют на параметры, соотношения которых подчиняются формуле (2). В таблице 1 эти соотношения наглядно отражены.

Форма кристаллитов повлияет на формирование слоистой приборной (мультизёренной) структуры, свойства которой будут определяться качеством взаимного контактирования наночастиц. Управление формой КТ при их синтезе пока является нерешённой задачей нанотехнологии, имеющей важное практическое значение.

Размерное ограничение в КТ. Решение уравнения Шредингера для финитно движущегося электрона в глубокой потенциальной яме даёт его волновую функцию, спадающую по экспоненте вне границ ямы [11]. При этом размер прилегающей ограничивающей области должен быть много больше значений h^-1(2mU)^1/2, где U – величина ограничивающего потенциального барьера для электрона. Это означает, что размерное ограничение движения электрона в потенциальной яме эффективно, когда прилегающий ограничивающий слой имеет некую толщину, не менее 3h^-1(2mU)^1/2, по реальным оценкам для U>1 эВ – не менее, чем 3 нм. Для обеспечения эффективного действия физической модели потенциального барьера необходим подбор материала оболочки, что является непростой задачей, требующей изготовления и исследований образцов. За основу при подборе можно принять,  что прилегающая к ядру КТ оболочка должна быть с ядром изоморфной и для обеспечения  энергетического барьера иметь заметно меньшую постоянную решётки. Невыполнение этих условий резко снижает размерный эффект, что и наблюдалось для безоболочечных вариантов КТ.

При объединении КТ в группы, по две и более для случаев, когда они имеют оболочку, эффективность размерного ограничения не изменяется, наночастицы проявляются как квантовые точки в композитной матрице. Для безоболоченчных вариантов объединение квантовых точек приводит к снижению размерного эффекта, вплоть до его исчезновения, подобно случаям объединения плоских квантовых ям [11].

Таким образом, в работе синтезированы квантовые точки (КТ) полупроводников CdSe, PbS, InSb с управляемыми размерами и величинами их разброса. Опробована лабораторная технология нанесения слоёв на стеклянную подложку в расчёте на их возможное приборное использование. По СЭМ-картинам установлено, что КТ имеют огранку. При этом на краю зоны  расположения КТ на подложке они имеют больший размер, а в ней самой они агрегированы в сплошную плёнку. По 3D-АСМ-топограммам можно заключить, что наночастицы в слое на подложке агрегированы в конгломераты, которые состоят из плотноупакованных более мелких частиц, имеющих полигональную уплощённую форму. Экспериментальные характеристики спектров фотолюминесценции хорошо согласуются с расчётными. На КТ- PbS и InSb уровень квантового выхода примерно в 5-10 раз ниже лучших результатов для КТ-CdSe/CdS.  При переносе КТ- PbS и InSb из суспензии на подложку наблюдается значительное снижение квантового выхода, что может быть обусловлено ослаблением размерного квантования за счёт агрегации КТ. Обсуждены свойства и модели структуры, формы, размерного ограничения и квантования в квантовых точках.

Финансирование Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научных проектов 17-07-00586-а и 17-07-00139-а.
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.