ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ МЕДИ И ЦИНКА ИЗ НЕКОНДИЦИОННОГО КОНЦЕНТРАТА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ МЫШЬЯКА | Опубликовать статью РИНЦ

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ МЕДИ И ЦИНКА ИЗ НЕКОНДИЦИОННОГО КОНЦЕНТРАТА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ МЫШЬЯКА

Научная статья

Булаев А.Г.^1, *, Меламуд В.С.², Бодуэн А.Я.³

¹ ORCID: 0000-0001-7914-9817,

¹ Биологический факультет, Московский государственный университет имени М.В .Ломоносова; Москва, Россия;

^{1, 2} Институт микробиологии им. С.Н. Виноградского, Федеральный исследовательский центр «Фундаментальные основы биотехнологии» Российской академии наук; Москва, Россия;

³ Санкт-Петербургский горный университет; Санкт-Петербург, Россия;

³ СП ЗАО «ИВС»; Санкт-Петербург, Россия

* Корреспондирующий автор (bulaev.inmi[at]yandex.ru)

Аннотация

Был проведен процесс высокотемпературного (90°С) выщелачивания некондиционного полиметаллического концентрата содержащего 6,22% меди, 7,30% цинка, 24,4% железа, 1,7% мышьяка (в виде теннантита) и 38,6% серы. Выщелачивание проводили в четырех вариантах: 1% раствором H₂SO₄, 1% раствором H₂SO₄ с 1 М NaCl, 0,5M раствором ионов Fe³⁺ (в виде сульфата трехвалентного железа), 0,5M раствором ионов Fe³⁺ с 1 М NaCl. Степень извлечения цинка при выщелачивании 1% раствором H₂SO₄ составила около 35%, а в других вариантах эксперимента − около 50%. Степень выщелачивания меди растворами без ионов Fe³⁺ составила около 2-3%, а при выщелачивании 0,5M раствором ионов Fe³⁺ и 0,5M раствором ионов Fe³⁺ с 1 М NaCl составила 13 и 20% соответственно. Кек выщелачивания раствором 0,5M раствором ионов Fe³⁺ был подвергнут дальнейшему выщелачиванию с помощью 0,5M раствором ионов Fe³⁺ с 1 М NaCl. За 3 цикла выщелачивания кека удалось извлечь в раствор около 49% и 92% меди и цинка соответственно. Степень выщелачивания мышьяка во всех вариантах эксперимента была крайне низкой, что указывает невысокую эффективность выщелачивания теннантита. Результаты выполненной работы показывают, что окислительное выщелачивание может быть достаточно перспективным подходом для переработки некондиционных полиметаллических концентратов, однако его использование на практике потребует разработки комбинированных технологических схем, включающих, например, стадию сульфидного выщелачивания для удаления мышьяка.

Ключевые слова: сульфидные концентраты, мышьяк, выщелачивание.

HIGH-TEMPERATURE BIOX OF COPPER AND ZINC FROM NON-STANDARD CONCENTRATE WITH HIGH CONTENT OF ARSENIC

Research article

Bulaev A.G.^1, *, Melamud V.S.², Boduen A.Ya.³

¹ ORCID: 0000-0001-7914-9817,

¹ Faculty of Biology, Lomonosov Moscow State University; Moscow, Russia;

^{1, 2} Vinogradsky Institute of Microbiology, Federal Research Center “Fundamentals of Biotechnology” of the Russian Academy of Sciences; Moscow, Russia;

³ St. Petersburg Mining University; Saint-Petersburg, Russia;

³ V CJSC “IVS”; Saint-Petersburg, Russia

* Corresponding author (bulaev.inmi[at]yandex.ru)

Abstract

The high-temperature process BIOX (90°C) of non-standard polymetallic concentrate containing 6.22% of copper, 7.30% of zinc, 24.4% of iron, 1.7% of arsenic (as tennantite) and 38.6% of sulfur was carried out. BIOX was carried out in four options: 1% H₂SO₄ solution, 1% H₂SO₄ solution with 1 M NaCl, 0.5 M solution of Fe³⁺ ions (in the form of ferric sulfate), 0.5 M solution of Fe³⁺ ions with 1 M NaCl. The degree of zinc extraction during BIOX process with a 1% solution of H₂SO₄ was about 35% and about 50% in other options of the experiment. The degree of copper BIOX with solutions without Fe³⁺ ions was about 2-3%, and when BIOX with a 0.5M solution of Fe³⁺ ions and a 0.5M solution of Fe³⁺ ions with 1 M NaCl, it was 13 and 20%, respectively. The BIOX cake with a 0.5M solution of Fe³⁺ ions was further leached with a 0.5M solution of Fe³⁺ ions with 1 M NaCl. In 3 cycles of cake BIOX, it was possible to extract about 49% and 92% of copper and zinc, respectively, into the solution. The degree of leaching of arsenic in all variants of the experiment was extremely low, which indicates a low efficiency of leaching tennantite. The results of the work show that oxidative BIOX can be quite a promising approach for processing substandard polymetallic concentrates, but its practical application requires the development of combined process flow diagrams, including, for example, a sulfide leaching stage for arsenic removal.

Keywords: sulfide concentrates, arsenic, BIOX.

Введение

Сульфидные руды цветных металлов перерабатываются, главным образом, с помощью пирометаллургических технологий. Технологические схемы переработки сульфидных руд включают стадию флотационного обогащения для получения концентратов и переработку концентратов с помощью обжига, плавки и конвертирования [1]. В настоящий момент металлургия сталкивается с проблемой снижения среднего содержания цветных металлов в руде и исчерпания богатых легкообогатимых руд, что вынуждает вовлекать в переработку руды, непригодные для получения кондиционных концентратов и приводит к повышению удельных затрат на производство металлов [2], [3]. Одним из типов медных руд, использование которых осложнено из-за высоких экологических рисков, являются руды с высоким содержанием мышьяка, содержащие сульфидные минералы энаргит Cu₃AsS₄ и теннантит Cu₁₂As₄S₁₃ [4], [5]. Пирометаллургическая переработка этих руд требует использования особых систем газоочистки, что значительно удорожает себестоимость получения металлов. Поэтому на металлургические комбинаты согласно действующему ГОСТу должны поставляться медные концентраты, в которых содержание мышьяка не превышает 0.6% [6]. Для получения кондиционных медных концентратов из руд с высоким содержанием необходимо проводить селективное обогащение, что приводит к потерям ценных металлов с мышьяк-содержащими сульфидами, либо направлять на переработку концентраты с превышением допустимого содержания мышьяка. Кроме того, из-за тонкого прорастания минералов меди и цинка с пиритом, медные и медно-цинковые руды с высоким содержанием мышьяка, например, с ряда месторождений Южного Урала, являются труднообогатимыми [7]. Таким образом, получение кондиционных концентратов из руд многих медных и медно-цинковых месторождений становится все более трудной задачей из-за исчерпания легкообогатимого сырья, что вынуждает разрабатывать новые технологические подходы, позволяющие решить эти проблемы.

Было установлено, что гидрометаллургические технологии могут быть перспективными для переработки некондиционного минерального сырья. Исследования, которые посвящены гидрометаллургической переработке минерального сырья, содержащего медь и мышьяк, направлены на разработку подходов позволяющих провести как деарсенизацию сырья, так и выщелачивание цветных металлов. Было показано, что автоклавное выщелачивание может позволить удалить мышьяк из медного концентрата путем его селективного выщелачивания и осаждением в виде скородите, и, таким образом, получить кондиционный медный концентрат, снизив содержание мышьяка в концентрате с 1,3% до 0,3% [5]. Существуют примеры применения технологий биовыщелачивания для переработки руд и концентратов цветных металлов, содержащих мышьяк.  В 2015 году в Финляндии была введена в эксплуатацию фабрика, перерабатывающая смешанный никелевый концентрат руд месторождений Sotkamo и Vuonos, содержащий около 1,5% мышьяка, непригодный для пирометаллургической переработки. Чановое биоокисление концентрата в течении 7 сут. при T≈45°C обеспечивает 97-98% извлечение Ni и Co [8], [9].

Перспективной технологией может также являться высокотемпературное атмосферное выщелачивание с помощью сернокислых растворов трехвалентного железа [10]. Этот подход позволяет проводить окислительное выщелачивание минерального сырья при условиях, которые обеспечивают более высокую скорость окисления, чем, например, процессы биоокисления благодаря высокой температуре и плотности пульпы, но при этом не требуют проведения технологических операций при высоком давлении, как автоклавное выщелачивание. В ряде работ показано, что эта технология может быть использована для выщелачивания цветных металлов не только из сульфидных концентратов, но и из медеплавильных шлаков и отходов их переработки [10], [11], [12], а также отходов утилизации электроники [13], [14], [15]. В ряде работ показано, что мышьяксодержащие минералы меди могут быть подвергнуты выщелачиванию с помощью растворов, содержащих ионы Fe³⁺ [16].

Целью данной работы являлось проведение процессов высокотемпературного выщелачивания некондиционного полиметаллического концентрата с высоким содержанием мышьяка.

Материалы и методы

Объектом исследования являлась проба некондиционного полиметаллического концентрата. Основными сульфидными минералами концентрата были пирит (FeS₂), халькопирит CuFeS₂, теннантит (Cu₁₂As₄S₁₃), сфалерит (ZnS). Концентрат содержал 6,22% меди, 7,30% цинка, 24,4% железа, 1,7% мышьяка и 38,6% серы.

Высокотемпературное химическое выщелачивание проводили в реакторе с титановым корпусом, оборудованным верхнеприводной мешалкой и ультратермостатом для поддержания необходимой температуры. В экспериментах с концентратом выщелачивание проводили с помощью раствора сульфата трехвалентного железа, который содержал около 28 г/л Fe³⁺ (500 мМ) при следующих условиях: температура − 90°С, плотность пульпы Т : Ж = 1 : 4 (250 г концентрата на 1000 мл выщелачивающего раствора). В некоторых вариантах эксперимента в раствор также вносили хлорид натрия в концентрации 58 г/л (1 М), так как ранее было показано, что в присутствии хлорид-иона выщелачивание сульфидных минералов, в частности, халькопирита может происходить с большей скоростью [17].

При проведении процесса выщелачивания производили отбор проб для измерения параметров жидкой фазы, рН и Eh измеряли с помощью рН-метра-милливольтметра рН-150МA (Беларусь), значения Eh выражали относительно нормального водородного электрода. Концентрацию ионов Fe²⁺ и Fe³⁺ определяли спектрофотометрически роданидным методом [18]. Концентрации меди и цинка определяли с помощью атомно-абсорбционного спектрометра с пламенной ионизацией Perkin Elmer 3100 (США). Продолжительность процесса определяли непосредственно в ходе эксперимента − после прекращения восстановления ионов железа Fe³⁺ процесс прекращали.

Результаты исследований и их обсуждение

Результаты испытаний представлены на рис. 1. Выщелачивание проводили в течение 120 минут. Выщелачивание проводили в четырех вариантах: 1% раствором H₂SO₄, 1% раствором H₂SO₄ с 1 М NaCl, 0,5M раствором ионов Fe³⁺ (в виде сульфата трехвалентного железа), 0,5M раствором ионов Fe³⁺ с 1 М NaCl. Необходимо отметить, что наиболее низкой степень выщелачивания цинка была достигнута при выщелачивании 1% раствором H₂SO₄ (около 35%), тогда как в других вариантах эксперимента степень выщелачивания цинка составляла около 50%. При этом степень выщелачивания меди значительно различалась в различных вариантах и была самой высокой при выщелачивании 0,5M раствором ионов Fe³⁺ с 1 М NaCl (около 20%). При выщелачивании 0,5M раствором ионов Fe³⁺ степень выщелачивания меди и цинка составила около 13% и 51% соответственно.

Кек выщелачивания раствором 0,5M раствором ионов Fe³⁺ был подвергнут дальнейшему выщелачиванию с помощью 0,5M раствором ионов Fe³⁺ с 1 М NaCl. Было проведено 3 цикла выщелачивания кека. Продолжительность 2 фазы составила 180 минут, а продолжительность 3 и 4 стадии составили 25 часов. Нужно отметить, что степень выщелачивания меди и цинка возрастала только на 3 стадии, выщелачивание на 4 стадии не позволило увеличить степень выщелачивания меди и цинка. Суммарно степень выщелачивания меди и цинка составила 49% и 92% соответственно.

Степень выщелачивания мышьяка во всех вариантах эксперимента была крайне низкой (от 1 до 7%). Суммарная степень выщелачивания мышьяка в 4 стадийном выщелачивании составила около 20%. Таким образом, выщелачивание теннантита проходило с достаточно низкой эффективностью.

Рис. 1 – Концентрации в продуктивных растворах выщелачивания и степени извлечения меди и цинка меди и цинка

 

Результаты выполненной работы показывают, что окислительное выщелачивания может быть достаточно перспективным подходом для переработки полиметаллических концентратов с высоким содержанием мышьяка, так как позволяет избежать образования токсичных газовых выбросов. Однако выщелачивание теннантита происходит с достаточно низкой эффективностью (что демонстрируется низкой степенью выщелачивания мышьяка) и может потребовать введения в процесс дополнительных стадий, например сульфидного выщелачивания, которое позволяет выщелочить мышьяк из теннантита и энаргита с образованием сульфидов меди [19]. Необходимо также отметить, что высокотемпературное выщелачивание ионами Fe³⁺ обеспечило большую скорость выщелачивания цветных металлов из концентрата по сравнению с биовыщелачиванием, так как ранее было показано, что биовыщелачивание в течение 7 суток сделало возможным извлечение в раствор около 30% меди и 78% цинка [20].

Финансирование Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках научного проекта № 16–34–60053 мол_а_дк.	Funding The study was carried out with the financial support of the Russian Foundation for Basic Research in the framework of research project No. 16–34–60053 mol_a_dk.
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.