СТМ-ПАРАМЕТРИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КОЛЛОИДНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК | Опубликовать статью ВАК, elibrary (НЭБ)

СТМ-ПАРАМЕТРИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КОЛЛОИДНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК

Научная статья

Жуков Н.Д.^1, *, Гавриков М.В.²

^{1, 2} ООО «НПП Волга», Саратов, Россия

* Корреспондирующий автор (ndzhukov[at]rambler.ru)

Аннотация

На основе исследований туннельно-эмиссионных вольтамперных характеристик коллоидных квантовых точек CdSe, PbS, InSb и модели одноэлектронного транспорта определены важнейшие параметры квантовых точек – эффективная масса электрона, диэлектрическая проницаемость, энергия потенциального барьера туннелирования, линейный размер квантово-ограниченного резонансного движения электрона (размер квантовой точки). Сопоставления полученных параметров квантовых точек с аналогичными для объёмных полупроводников показывает их хорошее соответствие, что может свидетельствовать как о правомерности полученных параметров, так и о возможности использования моделей и свойств объёмных полупроводников применительно к квантовым точкам. На основании полученных данных и при продолжении исследования возможно создание метода и программно-аппаратного комплекса для промышленного контроля основных параметров квантовых точек.

Ключевые слова: Материаловедение, полупроводниковая параметрия, полупроводниковая структура, наноматериал, наноструктура, наночастица, квантовая точка, сканирующая зондовая микроскопия, вольтамперная характеристика, туннелирование, туннельная эмиссия, перезарядка наноконденсатора.

STM PARAMETERS OF SEMICONDUCTOR COLLOIDAL QUANTUM DOTS

Research article

Zhukov N.D.^1, *, Gavrikov M.V.²

^{1, 2} NPP Volga LLC, Saratov, Russia

* Corresponding author (ndzhukov[at]rambler.ru)

Abstract

Based on the studies of the tunnel-emission volt-ampere characteristics of colloidal quantum dots CdSe, PbS, InSb and the single-electron transport model, the article determines the most important parameters of quantum dots such as the effective mass of the electron, the permittivity, the energy of the potential tunneling barrier, the linear size of the quantum-limited resonant electron motion (the size of the quantum dot). A comparison of the obtained parameters of quantum dots with similar ones for bulk semiconductors shows their good correspondence, which may indicate both the validity of the obtained parameters and the possibility of using models and properties of bulk semiconductors in relation to quantum dots. Based on the data obtained and with the continuation of the research, it is possible to create a method along with a software and hardware complex for industrial control of the main parameters of quantum dots.

Keywords: Materials science, semiconductor parametry, semiconductor structure, nanomaterial, nanostructure, nanoparticle, quantum dot, scanning probe microscopy, current-voltage characteristic, tunneling, tunnel emission, nanocapacitor recharge.

Введение

Одним из важнейших научных и практических направлений полупроводников является материаловедение, в основе которого лежат методы измерений параметров материалов и структур [1]. Для развивающихся технологий и применений наноматериалов и наноструктур материаловедение находится в состоянии становления, имея специфические особенности, обусловленные, в частности, размерными явлениями и эффектами [2], [3], [4]. Фактически единственным на сегодня методом непосредственных измерений параметров полупроводниковых наночастиц является сканирующая зондовая микроскопия [5], [6]. При этом метод вольтамперных характеристик (ВАХ) позволяет измерить некоторые параметры зонной структуры и статистики электронных состояний полупроводника, например, положение первых энергетических уровней. Исследования механизмов электронной эмиссии и инжекции в наночастицах принципиально позволяют получить данные об эффективной массе, величинах потенциального барьера, диэлектрической проницаемости, временнóм параметре электронного транспорта [7], [8], [9].

Параметрия квантовых точек (КТ) имеет особое значение для изучения их свойств и возможностей применений. В силу размерной и структурной специфики КТ, их параметры могут отличаться от того, что известно для объёмных полупроводников, как обычно принимается, например, при исследованиях фотолюминесценции. Детальные исследования этой проблемы, по данным доступной литературы, малочисленны.

В нашей работе представлены результаты исследований на сканирующем туннельном микроскопе (СТМ) ряда параметров самых распространённых коллоидных квантовых точек полупроводников, значительно отличающихся между собой – селенида кдмия (CdSe), сульфида свинца (PbS), антимонида индия (InSb). КТ- CdSe и PbS имели оболочку CdS толщиной ~(1–2)нм.

Целью исследования было, установить возможность применения к квантовым точкам методик определения некоторых параметров, обычно используемых для полупроводниковых материалов и структур, найти эти параметры и провести модельные сопоставления свойств квантовых точек и их объёмных полупроводников.

Сканирующие зондовые микроскопы и их применение

СТМ-метод в последние годы получил своё развитие как инструмент научных исследований, позволяя иметь атомарное разрешение, что достигается, в частности, благодаря вакуумному исполнению, чему посвящено много работ, например, [10], [11] (нами проведен анализ около 100 публикаций, в которых использованы сканирующие зондовые микроскопы).

В практическом плане сканирующий зондовый микроскоп применяется как средство контроля в метрологии наноструктур [12]. В России разработана и используется соответствующая система стандартов, которая ориентирована на реальные (производственные) условия применений.

Нами рассмотрен относительно простой безвакуумный вариант с целью его практического, возможно, широкого использования. Кроме того, для практики важны измерения КТ в их реальном для приборного использования состоянии. При этом важно знать условия консервации свойств в реальной структуре и, возможно, отбора партий КТ по параметрам их состояния в конкретной среде исполнения и хранения.

Одной из проблем использования СТМ является состояние поверхности квантовых точек. При этом использование вакуумных условий эта проблема решается лишь частично. Но главное состоит в том, что, как показывает анализ литературы, этот вопрос для квантовых точек практически не изучен. Перенесение же знаний и моделей, известных для макро- и микроструктур, на квантовые точки в принципе неверно. Частица с размером своей грани в несколько межатомных расстояний, не взаимодействует с чужеродными атомами и молекулами так же, как большая поверхность. Кроме того, как правило, грани квантовой точки атомарно (или молекулярно) защищены десорбентом.

В нашем случае исследуются явления эмиссии электронов из КТ в нанозазор и их инжекции в КТ из него. Процесс принципиально происходит поэлектронно, то есть электроны пролетают последовательно один за другим. При этом электрон находит себе оптимальный «путь», создавая ток в замкнутой цепи, а получаемые результаты измерений сами собой ответят на вопрос о корректности применения метода и аппаратуры. 

Методика исследования

Рассматриваемая методология основана на исследовании комплекса физических величин, вычисляемых решением системы взаимосвязанных аналитических и числовых соотношений, получаемых из измеряемых параметров вольтамперных характеристик.

Коллоидные квантовые точки синтезированы в НИИ прикладной акустики по технологии, описанной в работах [13], [14]. Качество полученных КТ предварительно контролировалось оптическими свойствами на спектрофлуориметре Fluorolog (Horiba) и спектрофотометре Cary 5000 (Varian). Размеры наночастиц измерялись методом динамического светорассеяния с помощью прибора MalvernZetasizer и электронно-микроскопического ТЕМ-исследования на просвечивающем микроскопе Libra-120. Измерения проводились на монослоях квантовых точек, сформированных методами капельного нанесения на подложку и сушки коллоидного раствора, а также формирования слоя на поверхности водной субфазы по технологии Ленгмюра-Блоджетт и переноса его на твердую подложку.

Исследования ВАХ полученных образцов проводились с помощью сканирующего зондового микроскопа СЗМ SOLVERNano.

Перед исследованием ВАХ отдельной наночастицы проводилось сканирование поверхности пленки в режиме стабилизированного тока и анализа СТМ-образа (3D-топограммы) поверхности. Используемый платиново-иридиевый зонд был изготовлен методом электрохимического травления, позволяющим получить радиус кривизны кончика зонда порядка 10 nm.

После анализа полученного СТМ-образа поверхности макро-образца на нём выбиралось не менее 10 точек для снятия ВАХ. В автоматическом режиме измерялись не менее 15 ВАХ на точку. По воспроизводимости результатов измерений отбирались точки с устойчивыми характеристиками, после чего проводились усреднения измеренных ВАХ. Результаты измерений обрабатывались по общепринятым методикам сканирующей зондовой микроскопии полупроводниковых наноструктур [5], [15].

Анализ ВАХ проводился методом построения кривых в разных координатах с использованием программы Excel и сопоставления значений достоверности аппроксимации. При этом использованы построения в координатах (LnI~ LnV),(LnI ~ V),(LnI ~ 1/V), как это принято для полупроводниковых структур [16], [17]. ВАХ при транспорте электронов на том или ином её участке лимитируется одним из процессов – перезарядкой наноконденсатора, эмиссией электрона из КТ или зонда, инжекцией и пролётом электрона в КТ. При этом для гарантированного проявления эмиссионно-инжекционного механизма тока измерения проводились при условии создания ненулевого нанозазора d₀ зонд-образец, который обеспечивался манипуляциями положения зонда и заданием определённых значений тока и напряжения. Контроль величин зазора d₀ проводился по ВАХ эмиссии из зонда методом, описанным в книге [18] и наших работах [7], [16], [19]. Измерения и обработка данных проводились для зазоров четырёх вариантов в интервале от 1до 10 нм. Все основные данные приведены для варианта минимального зазора (1–2) нм. При этом в расчётах принято значение d₀~ 1.5 нм. Метод минимального зазора гарантирует наблюдение туннельных процессов и большее число контролируемых параметров, в отличие от эмиссионных при больших зазорах.

Эквивалентную схему измеряемых образцов можно представить как замкнутый через источник питания контур, содержащий последовательно соединённые наноконденсаторы квантовой точки и зазора зонд-образец. Исследуемые динамические ВАХ определяются электронным транспортом в виде эмиссии, инжекции, пролёта электрона, перезарядки наноконденсатора (С~10^-19 Ф). Величины заряда при этом можно выразить через ток и время транспорта Q~It. Максимальные величины тока в экспериментах ~10^-8 А при напряжении ~1 В. Оценка времени пролёта электрона с минимальной (тепловой) скоростью в наноразмерной дистанции даёт величины t<10^-12 с, а максимального времени перезарядки наноконденсатора t~(3e)^-1RC~(V/I)C<5·10^-11 с. Это означает, что одновременно в цепи транспортируются единичные электроны, то есть транспорт происходит поэлектронно. Кроме того, квантовая точка является глубокой потенциальной ямой для электронов, препятствуя за счёт кулоновского взаимодействия транспорту более одного из них. Таким образом, важным методическим моментом является рассмотрение транспорта как одноэлектронного (поэлектронного) процесса.

Наиболее важные данные сведены в таблице 1. Обозначение InSb* соответствует измерениям при повышенной температуре – 363 К.

Результаты измерений и их обсуждение

На участке напряжения V до 200 мВ для всех образцов при полярности «плюс» на образце ВАХ с высокой степенью достоверности аппроксимации (не хуже 0.995) соответствовали формуле I~R^-1V^m. При этом m=1±0,05. Найденные из ВАХ средние для каждого образца значения R были в пределах (0,08–0,13) GΩ. Полученные характерные зависимости ВАХ и анализ структуры наноконденсатора зонд-образец позволяют считать, что этой области ВАХ соответствует процесс одноэлектронной перезарядки наноконденсатора. Рассчитанные по ВАХ и формуле I ~q(C_QR)^-1 значения ёмкости наноконденсатора C₀ для минимального зазора – (4–6)10^-19F, и практически не зависели от параметров квантовых точек, в частности, таких как значительно отличающиеся величины диэлектрической проницаемости и параметры размерного квантования. Это может свидетельствовать о том, что определяющий (лимитирующий) вклад в процесс тока в рассматриваемом интервале напряжения вносит последовательно соединённый с самой квантовой точкой наноконденсатор зазора d₀ между зондом и КТ. По измерениям было установлено также, что с увеличением зазора d₀ найденные по ВАХ значения ёмкости, как и должно быть, пропорционально уменьшались.

Расчёт поля по уравнению Пуассона в модели точка-плоскость даёт его экспоненциальное распределение на плоскости по радиусу окружности от центра в проекции точки так, что её диаметр d₁ ~ (2,7·2)d₀. Ёмкость зазора d₀ – C₀~ ε₀d₀(d₁/d₀)²~3·10^-19d₀. Тогда, по значению C₀~(4–6)10^-19F можно определить величину зазора – d₀ ~ (1,3 – 2) нм.

Достоверность и применимость модели наноконденсатора с зазором зонд-образец проверялась с использованием анализа ВАХ эмиссии электронов из зонда (полярность потенциалов – минус на зонде). Это позволяло сравнивать механизмы эмиссии и определять величины зазора, в том числе и минимальную – для начала эмиссии. Явления эмиссии из металлов подробно изучены [17], [18]. ВАХ для неё хорошо интерпретируется формулой Фаулера-Нордгейма. Для всех образцов и вариантов были построены зависимости ВАХ в координатах Фаулера-Нордгейма и определены величины зазора d₀ для четырёх групп измерений на каждом образце – от 0 до 10 нм. Было найдено минимальное значение (начала эмиссии в зазор) – 1–2 нм.

Для всех образцов при полярности «минус» на образце в интервале величин напряжения от 0,2 до 0,5 В ВАХ хорошо аппроксимировались зависимостью I~Dexp(-B_T1/V), (рис. 1), которая интерпретируется механизмом туннелирования электронов с приповерхностных уровней полупроводника [18]. О туннельном механизме свидетельствует также и слабая температурная зависимость параметра В_T1 (графики 1 и 3 на рис. 1). Сравнение с расчётной формулой для эмиссии электронов в полупроводнике с приповерхностных уровней позволяет получить выражение для B_T1~ 8πψ^3/2(2m)^1/2(qhE)^-1F(E,ψ), где: E – напряжённость электрического поля на поверхности образца, ψ – величины барьера для электронов при эмиссии, F(E,ψ) – поправочная табулированная функция Нордгейма, определяемая по величине (от 0 до 1) уменьшением работы выхода за счёт сил изображения (эффект Шоттки) – при величинах поля менее (наш случай) 10⁶В/см F~1 [19]. При этом полупроводниковая специфика эмиссии функционально выражена в параметре D, который слабо зависит от E. Полагая, как обоснованно принимается [7], [18], E ~ V/d₀, получится для параметра B_T1:

BT1 ~ 3,5d0(m/m0)1/2 ψ3/2

(1)

где: d₀– величина зазора между зондом и образцом в размерности [нм], ψ– [эВ].

В табл. 1 представлены найденные по ВАХ (рис. 1) усреднённые значения величин В_T1med для всех образцов. Усреднение проводилось по 10–20 измерениям, максимальные отклонения от среднего не превышали ±30%.

Рис.1 – ВАХ в координатах ln(I)–1/V («минус» на образце):

1 – InSb* (363 K); 2 – CdSe; 3 – InSb; 4 – PbS

 

Таблица 1 – Сводка данных

Полупров	Eg, эВ	m/m0	ɛ/ɛ0	d, нм	BT1med, V	m/m0 эксп	BT2med 1/V	d,эксп нм
CdSe	1,74	0,13	9,5	2-4	0,43	0,13	5,5	3,8
PbS	0,41	0,07	20*	4-5	0,35	0,06	6,0	4,0
InSb	0,18	0,02	18	4-5	0,53	0,04	2,2	4,2
InSb*					0,51		2,3
CdS*	2,40	0,20	8,9	1-2

 

На рис. 2 приведены примеры зависимости (dI/dV)/(I/V) от V, используемые для оценки плотности состояний [21], [22], для конкретных образцов.

В приближении квазинепрерывного спектра электронов в зоне проводимости, для случая прямоугольного потенциального барьера туннелирования, с учётом того, что плотность состояний вблизи уровня Ферми в узкозонном полупроводнике практически постоянна, выражение для дифференциала величин туннельного тока может быть представлено в виде, аналогичном случаю металлов [21], [22]: dI∝ρ_s(Є)dЄ, где: ρ_s– плотность состояний в материале исследуемого образца. В этом случае функция (dI/dV)/(I/V), которую в литературе иногда называют дифференциальной туннельной проводимостью, определяется плотностью состояний ρ_s в энергетическом спектре полупроводника. Зависимость (dI/dV)/(I/V) от V представляется двумя острыми пиками слева и справа от нуля. Пик справа от нуля соответствует дну зоны проводимости, а слева – потолку валентной зоны. Ноль соответствует положению уровня Ферми. Расстояние между пиками равно ширине запрещённой зоны с добавками на падение напряжения в образце, которое может быть существенно из-за возможного электронного обеднения приповерхностной зоны полупроводника. Экспериментально описанная картина наблюдается и для относительно широкозонных полупроводников, например, для n-GaAs [23].

В случае квантоворазмерных полупроводниковых частиц использование этого метода проблематично и требует специального теоретического анализа. Однако, мы предположили его применение в случаях, когда описанная картина наблюдается экспериментально. Такие конкретные примеры приведены на рис. 2. Для них найдены значения параметра B_T1 (табл. 1) и по формуле (1) рассчитаны величины параметра m/m₀. При этом за величины ψ приняты значения V пиков, справа от нуля (рис. 2) в предположении, что они определяют энергию от уровня Ферми до первого уровня размерного квантования в КТ. В этом случае предполагается, что процесс туннелирования лимитируется преодолением электроном этого потенциального барьера, а не самим прямым туннелированием (термин «прямое туннелирование» применён в работе [17]). Такой расчёт привёл к примерно одинаковым значениям для всех вариантов m/m₀~0.04, что существенно отличается от соответствующего параметра полупроводников, но могло бы свидетельствовать о том, что для квантовых точек размерное ограничение движения в них электрона может принципиально определять их квантовые свойства. Однако, возможен другой вариант объяснения.

Рис. 2 – Примеры характеристик дифференциальной туннельной проводимости для образцов:

a– InSb; b – CdSe

 

В квантовой точке, в силу размерно ограниченного резонансного движения в ней электронов и их кулоновского взаимодействия, равновесных электронов проводимости может быть единицы или даже – не быть совсем. Это означает, что для них не действует статистика Ферми и тогда ошибочно считать энергию потенциального барьера ψ от уровня Ферми. В этом случае за величину ψ можно принять разницу всего энергетического интервала на рис. 2 и ширины запрещённой зоны полупроводника. Рассчитанные таким образом значения m/m₀ хорошо соответствовали их величинам для объёмных полупроводников (табл. 1).

Эффективная масса электрона – фундаментальное свойство полупроводника, отражающее его зонную структуру и кристаллическое совершенство. Для коллоидных квантовых точек, кристаллизуемых самопроизвольным синтезом в равновесных термодинамических условиях, этот параметр имеет принципиальное значение в этой связи. То, что полученные значения m/m₀ (табл. 1) сопоставимы с данными для объёмных полупроводников, может свидетельствовать о высоком структурном совершенстве конкретных КТ и применимости к ним макро-модели туннелирования.

На рис. 3 приведены ВАХ для интервала V>0,5 В. Кривые хорошо аппроксимировались формулой I ~ exp(B_T2V). Температурная зависимость параметра B_T2 при этом практически отсутствует (графики 1 и 2 на рис. 3). Всё это свидетельствует в пользу механизма прямого туннелирования из потенциальной ямы как барьера. В этом случае можно воспользоваться теоретическим рассмотрением процесса туннелирования через область пространственного заряда (ОПЗ) перехода металл-полупроводник [17], [24]: B_T2 ~ 2π[(4mɛ)/(9h²N)]^1/2, где N – концентрация заряда в ОПЗ, которая в нашем случае может быть выражена как d^-3. Тогда, формула примет вид:

BT2 ~ 0,63(m/m0)1/2(ɛ/ɛ0)1/2(d)3/2

(2)

Зная параметр B_T2 (из рис. 3, в табл. 1 – усреднённые значения B_T2med), по этой формуле можно найти значения размера d конкретной квантовой точки (точнее – линейный размер ограниченного резонансного движения электрона в КТ), используя известные или найденные параметры m/m₀ и ɛ/ɛ₀ (табл 1). При этом, на самом деле, проверяется соответствие (сходимость) найденных значений всех параметров. В данном случае не подтвердилось только табличное высокое значение статической диэлектрической проницаемости для PbS – 170, но при этом получено для КТ этого полупроводника значение 20 (в таблице помечено как 20*), из расчета величины её размера 4 нм. Наблюдаемая разница в величинах диэлектрической проницаемости, скорее всего, объясняется влиянием оболочки, материал которой CdS имеет сильно отличающееся значение ɛ/ɛ₀ для КТ-PbS и – одинаковые для КТ-CdSe (табл. 1)

Рис. 3 – ВАХ в координатах ln(I)–V («минус» на образце):

1 – InSb* (363 К); 2 – InSb; 3 и 4 – CdSe и PbS (совпали)

 

На рис. 4 приведены ВАХ в линейных координатах, типичные для образцов при их полярности «плюс». Видно, что ВАХ имеют особенности в виде провала и нестабильного тока в них для образцов КТ PbS (1) и КТ InSb (3). Для одноэлектронного процесса транспорта в полупроводниковых квантовых точках это проявление подобно кулоновской щели на ВАХ, возникающей при кулоновской блокаде в квантовой точке [25], [26]. При этом должно выполняться условие V>V_Qcrit=q(n+1/2)/C_Q, где n –число блокирующих электронов в квантовой точке. Приняв форму КТ как шар, её ёмкость можно выразить формулой C ~ 2πɛd~ 0.5·10^-19d(ɛ/ɛ₀) и получить расчётные значения для КТ-PbS и КТ-InSb:~(40-50)·10^-19 Ф. Используя эти формулы, значение ёмкости для КТ и зазора (5·10^-19 Ф), параметры d и ɛ/ɛ₀ (табл. 1, для КТ-PbS – 20) и значения критического напряжения (рис. 4), можно вычислить величины числа блокирующих электронов в квантовой точке: для КТ-PbS – 1; и КТ-InSb – 3.

Рис. 4 – ВАХ («плюс» на образце):

1 – PbS; 2 – CdSe; 3 – InSb

 

Важным методическим моментом исследования является доказательство воспроизводимости и сходимости результатов. Первое проверено многократными измерениями ВАХ (более 25), вычислением параметров B_T2 и B_T1 и построением гистограмм (рис. 5), из которых следует, что их медианные отклонения от максимума не превышают ±20%., а для 85% измерений отклонения от среднего не превышают ±10%. При этом, уровень невоспроизводимости, наиболее вероятно, определяется разбросом размеров КТ и зазора. Сходимость результатов можно определить соответствием совокупных измерений параметров их известным значениям для рассматриваемых полупроводников.

Рис. 5 – Гистограмма распределения для параметров B_T1 и B_T2

 

Заключение

Сканирующий зондовый микроскоп – единственный метод, позволяющий измерять и исследовать электрофизические свойства отдельных наночастиц. Исследования вольт-амперных характеристик при этом дают возможность получать ряд присущих им параметров и проводить их сопоставления со свойствами объёмных полупроводников.

На основании исследований туннельно-эмиссионных ВАХ коллоидных квантовых точек CdSe, PbS, InSb и модели одноэлектронного (поэлектронного) транспорта определены важнейшие параметры для КТ – эффективная масса электрона, диэлектрическая проницаемость, энергия потенциального барьера туннелирования, линейный размер квантово ограниченного резонансного движения электрона (как размер квантовой точки).

Сопоставления полученных параметров КТ с аналогичными для объёмных полупроводников показывает их хорошее соответствие, что может свидетельствовать как о правомерности полученных параметров для квантовых точек, так и о принципиальной возможности использования для них моделей и свойств объёмных полупроводников.

Измерения на выбранных отдельных наночастицах должны быть статистически обработаны, чтобы получить данные об их массиве. Полученные, как предварительные данные, результаты на большом количестве однотипных измерений (не менее 25) показывают удовлетворительные соответствия по средним значениям и разбросам параметров и засорённостью «плохими» КТ не более 25%.

На основании полученных данных и продолжения исследования возможно создание метода и установки для контроля основных параметров квантовых точек в реальных (производственных) условиях.

Финансирование Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта 19-07-00087-а.	Funding The study was carried out with the financial support of the Russian Foundation for Basic Research within the framework of the scientific project 19-07-00087-a.
Благодарности Авторы благодарны Дежурову С.В. за изготовление образцов квантовых точек.	Acknowledgement The authors are grateful to S. V. Dezhurov for making samples of quantum dots.
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.