СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ТЕТРАСУЛЬФОФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА И МОДИФИЦИРОВАННОГО МОНТМОРИЛЛОНИТА | Опубликовать статью РИНЦ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ТЕТРАСУЛЬФОФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА И МОДИФИЦИРОВАННОГО МОНТМОРИЛЛОНИТА

Научная статья

Коваленко О.Н.^1, *, Хрустова К.А.²

¹ ORCID: 0000-0002-7887-9110;

² ORCID: 0000-0002-6170-4648;

Институт катализа СО РАН, Новосибирск, Россия

* Корреспондирующий автор (oven[at]catalysis.ru)

Аннотация

Изучена адсорбция тетрасульфофталоцианина кобальта (ТСФК) из водных растворов на природном в Na-форме и модифицированном гидроксокомплексами алюминия [Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺ монтмориллоните (Na-М и Al-М, соответственно). Установлено, что величина и характер адсорбции зависят от природы носителя. На na-М адсорбция ТСФК обратима, в то время как 0.7 мг ТСФК/г Al-М адсорбируется необратимо. Методом спектроскопии диффузного отражения показано, что необратимо адсорбированный ТСФК закреплен на поверхности Al-М в мономерной форме. Установлено, что прочное закрепление ТСФК на Al-М не приводит к снижению его активности в реакции окисления раствора сульфида натрия кислородом: ТСФК, закрепленный в мономерной форме на носителе, и находящийся в растворе в виде мономеров, имеют одинаковую активность.

Ключевые слова: тетрасульфофталоцианин кобальта, монтмориллонит, адсорбция, окисление, сероводород.

SYNTHESIS AND RESEARCH OF HETEROGENEOUS CATALYSTS BASED ON TETRASULPHOPHTHALOCYANINE COBALT AND MODIFIED MONTMORILLONITE

Research article

Kovalenko O.N.^1, *, Khrustova K.A.²

¹ ORCID: 0000-0002-7887-9110;

² ORCID: 0000-0002-6170-4648;

Institute of Catalysis SB RAS, Novosibirsk, Russia

* Corresponding author (oven[at]catalysis.ru)

Abstract

The article studies the adsorption of tetrasulfophthalocyanine cobalt (TSFC) from aqueous solutions on the natural (in the Na form) and modified by aluminum hydroxo complexes [Al13O4 (OH) 24 (H2O) 12] 7+ montmorillonite (Na-M and Al-M, respectively). It is established that the magnitude and nature of adsorption depend on the nature of the carrier. On Na-M, adsorption of TSFC is reversible, while 0.7 mg of TSFC/g Al-M adsorbs irreversibly. It is shown that irreversibly adsorbed TSFC is fixed on the surface of Al-M in monomeric form using diffuse reflectance spectroscopy. It was established that the solid fixing of TSFC on Al-M does not lead to a decrease in its activity in the oxidation reaction of a solution of sodium sulfide with oxygen: TSFC fixed in monomeric form on the carrier in the solution in the form of monomers have the same activity.

Keywords: cobalt tetrasulfophthalocyanine, montmorillonite, adsorption, oxidation, hydrogen sulfide.

Тетрасульфофталоцианин кобальта (ТСФК) – один из наиболее активных гомогенных катализаторов промышленных процессов очистки газов и нефтепродуктов от сероводорода путем жидкофазного окисления H₂S до серы либо кислородных сернистых солей [1], [2].

Гетерогенизация этих комплексных соединений может обеспечить увеличение как эффективности их использования за счет многократного применения, так и каталитической активности, например, за счет фиксации степени агрегирования фталоцианиновых комплексов при их закреплении на поверхности носителя.

Согласно [3], [4] активность ТСФК в реакциях окисления определяют следующие факторы.

Возможность обратимых редокс-переходов иона кобальта Co(I) « Co(II) « Co(III) с сохранением органической сопряженной структуры фталоцианина;

Способность к экстракоординации за счет образования координационных соединений с различными лигандами по 5- и 6-му координационным местам центрального атома. В молекуле фталоцианина четыре координационных места центрального атома кобальта занимают атомы азота, 5-е и 6-е аксиальные положения остаются свободными. В реакционной среде их могут занимать различные лабильные заместители.

Способность к образованию ассоциатов в растворе. Наиболее активными являются мономерная и димерная формы ТСФК.

Таким образом, для того чтобы ТСФК не терял каталитической активности при гетерогенизации, необходимо обеспечить его прочное закрепление преимущественно в мономерной либо димерной формах с сохранением заряда центрального атома Co²⁺ и свободных для присоединения реагентов 5- и 6-го координационных мест.

Выбор исходного материала в качестве носителя и способа закрепления ТСФК были сделал в рамках этого положения.

Известно, что при нанесении фталоцианинов на поверхность традиционных оксидных носителей (Al₂O₃, SiO₂) методом адсорбции не происходит их прочного закрепления, и фталоцианины быстро переходят в раствор под воздействием реакционной среды [5]. Модифицированных оксидных носителей аминами обеспечивает прочное закрепление фталоцианинов на их поверхности за счет образования химической связи центрального атома кобальта с аминогруппой [6]. Однако потеря одного свободного координационного места атома кобальта приводит к снижению или полной потере активности фталоцианина.

Прочное закрепление активного компонента с сохранением его активности может быть достигнуто при использовании методов, предполагающих капсулирование фталоцианина в порах носителя без образования прочной химической связи (например, синтез в порах цеолита с размером ячейки, сопоставимым с размером молекулы фталоцианина [7], либо синтез носителя золь-гельным способом в присутствии фталоцианина [8], [9]). Однако широкому использованию этих методов препятствует их сложность и необходимость использования дорогостоящих реагентов.

Одним из способов решения этих проблем может быть использование в качестве носителей слоистых алюмосиликатов, ширину межслоевого расстояния которых можно увеличить путем интеркаляции воды или гидроксокомплексов поливалентных металлов можно увеличить с 0,2¸1,2 нм до 1,7¸4 нм [10], то есть до величины, сопоставимой с размером молекулы фталоцианина. В этом случае введение комплексов фталоцианина в межслоевое пространство слоистых алюмосиликатов может быть осуществлено адсорбционным способом. Возможность приготовления катализаторов путем введения порфиринов и фталоцианинов в межслоевое пространство катионных смектитных глин и слоистых двойных гидроксидов была продемонстрирована в работах [11], [12], [13].

Целью данной работы было изучить возможность приготовления адсорбционным методом гетерогенных катализаторов, содержащих ТСФК, закрепленный на поверхности слоистого алюмосиликата со структурой монтмориллонита. Другой задачей данной работы было установить взаимосвязь между каталитической активностью и состоянием адсорбированных молекул ТСФК на поверхности носителей в реакции окисления сульфида натрия кислородом.

Экспериментальная часть

В работе использовали два типа носителей: монтмориллонит в натриевой форме (Na-М), и монтмориллонит, модифицированный гидроксокомплексами алюминия [Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺ (Al-M).

В качестве исходного сырья для получения носителей использовали монтмориллонитовую глину Мухортолинского месторождения (Республика Бурятия), содержащую 90% монтмориллонита. Глинистый материал перед использованием дополнительно очищали отмучиванием.

Na-М и Al-М синтезировали по методикам, описанным в работе [14]. Основные текстурные характеристики используемых носителей представлены в табл. 1.

ТСФК был приготовлен согласно методике [15]. Na₂S·9H₂O марки «ч» использовали после двукратной перекристаллизации в соответствии с методикой [16, С. 176].

Адсорбционные измерения проводили в термостатируемом, встряхиваемом реакторе при 20^оС. В термостатированный встряхиваемый реактор загружали 0.2 г адсорбента и заливали 2 мл раствора, содержащего 5×10-3-1.3 мг/мл ТСФК. Через сутки (по достижении адсорбционного равновесия) раствор отделяли фильтрацией и анализировали спектрофотометрически («Specord M-40», l = 250-800 нм). Предельные значения величин адсорбции ТСФК (a_макс) определяли по изотерме адсорбции ТСФК на участке выхода адсорбционной кривой на плато. Далее образец сушили в течение суток на воздухе, затем в течение суток при 60-70ºС и проводили десорбционные измерения.

Спектры диффузного отражения, адсорбированного ТСФК снимали на спектрометре UV-2501 PC Shimadzu с приставкой диффузного отражения IRS-250A в области 190-900 нм с разрешением 2 нм.

Удельную поверхность определяли методом адсорбции-десорбции азота при 77К на приборе Micromeritics ASAP-2400 и вычисляли по методу БЭТ.

Межслоевое расстояние исследуемых алюмосиликатов определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре URD-6 с Cu Ka излучением.

Окисление сульфида натрия проводили в стеклянном термостатированном встряхиваемом реакторе объемом 100 мл при рН = 7.2, концентрации Na2S в реакционном растворе 0.05М, давлении кислорода 1 атм и температуре 25оС. В реактор загружали 25 мл раствора и 100 мг катализатора. Скорость встряхивания реактора составляла 400 об/мин, что обеспечивало возможность проводить процесс в кинетической области. Активность катализаторов оценивали по начальной скорости поглощения кислорода (мл О₂/мин). Остаточное содержание сернистых соединений (S^2-, S₂O₃^2-, SO₃^2-) анализировали методом обратного йодометрического титрования при рН = 4÷6 [17, С. 209].

Результаты и их обсуждение

Адсорбция ТСФК на поверхности монтмориллонита

На рис. 1 приведены изотермы адсорбции ТСФК в зависимости от типа носителя. Величины максимальной адсорбции CoPс(SO₃Na)₄ (а_max) и количество необратимо адсорбированного фталоцианина (а_нс) представлены в табл. 1.

 

Таблица 1 – Физико-химические и адсорбционные характеристики носителей

Носитель	SБЭТ, м2/г	d001, нм	Адсорбционные данные
			амах	анс
Na-M	141	1,2	1,2	–
Al-M	200	1,9	4.0	0,7

 

Адсорбция ТСФК на Na-М с межслоевым пространством 1,4 нм является полностью обратимой. Адсорбционная кривая имеет ленгмюровский вид с плато. а_max составляет 1.2 мг ТСФК/г Na-М.

Характер адсорбции ТСФК на Al-М принципиально отличается от описанного выше. Во-первых, предельное значение величины адсорбции ТСФК в 4 раза выше величины адсорбции ТСФК на Na-М и, кроме того, около 0.7 мг ТСФК на 1 г носителя адсорбируется необратимо. Во-вторых, на адсорбционной кривой наблюдается 2 плато, первое из которых соответствует области необратимой адсорбции ТСФК (0.4-0.7мг/г). Наиболее вероятной причиной необратимой адсорбции является капсулирование молекул фталоцианина в межслоевом пространстве Al-М, поскольку межслоевое расстояние между слоями Al-М (~1,9 нм) сопоставимо с размерами молекулы ТСФК.

Рис.1 – Изотермы адсорбции ТСФК на Na-М(1) и Al-МC(2) из водного раствора при 25^oC

 

По данным спектроскопии диффузного отражения в спектре образца, содержащего 0.75 мг ТСФК на 1 г Al-М (рис. 2, спектр 2) наблюдается интенсивная полоса в области 667 нм. При увеличении содержания ТСФК на поверхности носителя (рис. 2, спектры 2 и 3) в спектрах появляется полоса в области 610-627 нм. Согласно [26, 27] полоса поглощения в области 660-670 нм характеризует мономерную форму ТСФК; а полоса в области 610-627 нм – агрегированные структуры ТСФК. В спектрах адсорбированного ТСФК не наблюдается смещения максимумов полос поглощения в сравнении со спектрами водных растворов ТСФК [19], что свидетельствует об отсутствии сильного взаимодействия между молекулами ТСФК и поверхностными группами носителя Al-М.

Рис.2 – Спектры диффузного отражения образцов ТСФК/Al-М (1 – Al-М; 2 – 0,75 мг ТСФК/г Al-М; 3 – 2,3 мг ТСФК/г Al-М; 4 – 4 мг ТСФК/г Al-М)

 

Каталитические свойства ТСФК, необратимо адсорбированного на Al-М

В таблице 2 приведены скорости реакции окисления Na₂S кислородом на катализаторах, содержащих 0.04¸0.67 мг ТСФК на 1 г Al-М, нормированные на единицу количества ТСФК и определенные в условиях, когда содержание активного компонента в реакционной среде было одинаковым и составляло 0.019 мг. Видно, что активность катализаторов с различным содержанием ТСФК практически совпадает. Это указывает на то, что в области необратимой адсорбции молекулы ТСФК слабо ассоциированы и находятся преимущественно в виде изолированных молекул, что согласуется с данными спектроскопии диффузного отражения (рис. 2).

На рис. 3 представлено сопоставление активностей гетерогенных катализаторов и гомогенного катализатора ТСФК, взятых в эквивалентных количествах. Видно, что гетерогенный катализатор, содержащий 0.004 мг ТСФК на 0.1 г носителя и гомогенный катализатор, взятый в количестве 0.004 мг, имеют одинаковую активность. Но при увеличении концентрации для гетерогенного катализатора скорость реакции возрастает постепенно, а для гомогенного катализатора при низких концентрациях ТСФК (0.004 и 0.02 мг) скорость реакции практически постоянна, и лишь при дальнейшем увеличении концентрации возрастает и при концентрации ТСФК в реакционной среде 0.067 мг активность гомогенного катализатора почти в 2 раза выше активности гетерогенного катализатора.

Согласно данным УФ-спектроскопии водных растворов фталоцианина кобальта (рис. 4) при низкой концентрации ТСФК (0.00024 мг/мл) наблюдается пик в области 667 нм, что характерно для мономерной формы ТСФК (спектр 1). При увеличении концентрации в растворе образуется димерная форма, которой соответствует пик в области 628 нм (спектр 2). Таким образом, можно предположить, что возрастание активности с увеличением концентрации ТСФК в растворе связано с ассоциацией молекул в димерную форму, которая обладает более высокой активностью в данной реакции, чем мономерная. Для гетерогенных систем в области концентраций 0.04¸0.67 мг ТСФК/г каталитическая активность определяется мономерной формой ТСФК.

 

Таблица 2 – Скорость реакции окисления Na₂S кислородом на катализаторе ТСФК/Al-М (25^оС, рН=7.2, 0,05М Na₂S, V_{раствора} = 25мл, содержание активного компонента в реакционной среде 0.019 мг)

ТСФК/Al-М, мг×г-1	W, мл О2×мин-1×мг ТСФК-1
0.04	104
0.19	107
0.67	112

 

Рис. 3 – Зависимость скорости реакции окисления Na₂S кислородом в присутствии гомогенного и гетерогенного ТСФК от концентрации ТСФК (25^оС; рН = 7.2; 0.05 M Na₂S; объем реакционного раствора – 25 мл)

Рис.4 – УФ-cпектры водных растворов ТСФК с концентрацией 0.00024 мг/мл (1) и 0.012 мг/мл (2)

 

Полученные результаты позволяют заключить, что методом адсорбции из водных растворов можно обеспечить прочное закрепление ТСФК с сохранением реакционной способности центрального атома кобальта (II) на катионных смектитных глинах с межслоевым расстоянием, сопоставимым с размером молекулы фталоцианина.

Финансирование Работа выполнена при поддержке РАН и ФАНО России в рамках государственного задания ИК СО РАН (проект №0303-2016-0014).	Funding This work was supported by the Russian Academy of Sciences and the Russian Academy of Science and Industry within the framework of the state assignment of the IC SB RAS (project No.0303-2016-0014).
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.