МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ КОМПОЗИТОВ | Опубликовать статью ВАК, elibrary (НЭБ)

МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК
НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ КОМПОЗИТОВ

Научная статья

Бормотов А.Н.^1, * Горохова А.А.²

¹ ORCID: 0000-0001-7069-6603;

¹ Пензенский государственный технологический университет, Пенза, Россия;

² Пензенский государственный университет архитектуры и строительства, Пенза, Россия

* Корреспондирующий автор (aleks21618[at]yandex.ru)

Аннотация

В работе исследуются реологические характеристики ненаполненных и наполненных эпоксидных смол ЭД-16. Предложен математический метод моделирования процессов структурообразования и приводится описание процессов структурообразования в композиционных материалах в результате комплексной пластификации. Рассмотрены условия протекания реологических процессов. Построены математические модели структурообразования в композиционных материалах в результате комплексной пластификации. В результате изучения реологических свойств смолы ЭД-16 разработаны теоретические аспекты пластификации эпоксидных систем и предложен метод комплексной пластификации высоковязкой смолы ЭД-16 смесью минеральных и растительных масел, позволяющий получать эпоксидные композиты с отличными реологическими характеристиками.

Ключевые слова: композиционные материалы, математическое моделирование, реология, оптимизация свойств.

MODELING THE EFFECT OF MODIFYING AGENTS
ON THE RHEOLOGICAL PARAMETERS OF COMPOSITES

Research article

Bormotov A.N.^1, *, Gorokhova A.A.²

¹ ORCID: 0000-0001-7069-6603;

¹ Penza State Technological University, Penza, Russia;

² Penza State University of Architecture and Construction, Penza, Russia

* Corresponding author (aleks21618[at]yandex.ru)

Abstract

The current study investigates the rheological characteristics of the filled and unfilled ED-16 epoxy resins. The author proposes a mathematical method for modeling the processes of structure formation and provides a description of the processes of structure formation in composite materials as a result of complex plasticization. The article contains an analysis of the conditions of rheological processes as well as the mathematical models of structure formation in composite materials as a result of complex plasticization. In the course of studying the rheological properties of the ED-16 resin, the theoretical aspects of the plasticization of epoxy systems were developed and a method of complex plasticization of a high-viscosity ED-16 resin with a mixture of mineral and vegetable oils, which allows obtaining epoxy composites with excellent rheological characteristics, was proposed.

Keywords: composite materials, mathematical modeling, rheology, optimization of properties.

Введение

В настоящее время важной проблемой является создание полимеррастворов и полимербетонов на основе отходов производства для защиты строительных конструкций зданий и сооружений от действия ионизирующих излучений – надежных, долговечных и технологичных. Анализ литературных источников показывает, что наиболее пригодными для решения этой глобальной задачи являются полимерные композиционные материалы (ПКМ). К настоящему времени накоплен богатый отечественный и зарубежный опыт по исследованию эксплуатационных свойств ПКМ и применению их в различных областях радиационной промышленности. Обобщая эти данные, можно прийти к выводу, что лучше всего для решения этой проблемы подходят модифицированные эпоксидные смолы, наполненные аморфными минеральными веществами. Такие композиционные материалы сочетают в себе лучшие положительные свойства обоих классов веществ [1], [5], [7].

В отечественной практике для строительных целей наибольшее применение нашла эпоксидная смола ЭД-20, которая имеет относительно небольшую вязкость. Смола ЭД-16 также применяется в строительстве в качестве основы для приготовления клеев, мастик, полимеррастворов и полимербетонов и в силу более высокой молекулярной массы больше подходит для приготовления радиационно-защитных материалов. Но, приготовление различных композиционных материалов на основе смолы ЭД-16 представляет трудоёмкий процесс, так как при обычной (комнатной) температуре данная смола практически не может быть использована из-за высокой вязкости. Поэтому её предварительно подогревают до 50-60 ^оС, а затем уже используют для приготовления различных материалов. Для высоковязких материалов, в частности, на смоле ЭД-16 нет теоретических аспектов пластификации этих систем и не разработаны оптимальные рецептурно-технологические параметры композиций. Особенно это важно при приготовлении полимеррастворов и полимербетонов повышенной плотности для защиты от радиации.

Методы и принципы исследования

Связующее – эпоксидная смола марки ЭД-16, относящаяся к классу эпоксидно-диановых смол (ГОСТ 10587-76). Эпоксидно-диановые смолы ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16, ЭД-14, ЭД-10, ЭД-8 и др. представляют собой растворимые плавкие низкомолекулярные продукты конденсации эпихлоргидрина с дефинилолпропаном в присутствии щёлочи, содержащие в молекуле не менее двух эпоксидных или глицидиловых групп и способных превращаться в полимеры пространственного (сетчатого) строения [8].

Эпоксидная смола марки ЭД-16 представляет собой высоковязкую прозрачную жидкость от светло-жёлтого до коричневого цвета, растворимую в толуоле, ксилоле, кетонах; устойчивую к действию воды, растворов солей, кислот, щелочей и радиоактивного излучения.

Отвердитель – полиэтиленполиамин (ПЭПА), общей формулы H₂N(CH₂ CH₂ NH)_n H, где n = 1-4, по ТУ 6-02-594-80, представляет собой смесь алифатических аминов. Это прозрачная маслянистая жидкость от светло-жёлтого до тёмно-бурого цвета с запахом аммиака. Притягивает из воздуха воду и углекислоту. Плотность от 950 до 1100 кг/м³, вязкость при 20 ^оС 50-100 спз. Содержание аминных групп около 25.

Наполнитель и заполнитель – отходы производства оптического стекла (ОПОС) марки ТФ-110 со средней плотностью r_о = 5100 кг/м³, состоящие в % по массе: As₂O₃ – 0,30; Na₂O – 0,50; K₂O – 1,27; Si₂O – 27,00; PbO – 70,93.

При проведении эксперимента использовали эпоксидную смолу ЭД-16, отверждаемую ПЭПА, в количестве 15% от массы смолы. В качестве наполнителя и заполнителя использовали оптимальный гранулометрический состав оптического стекла марки ТФ-110 со средней плотностью 5100 кг/м³. Для пластификации и модификации применяли пластификаторы: машинное масло (ММ), подсолнечное масло (ПМ), растительное масло (РМ), дибутилфталат (ДБФ); модификаторы: анионактивного типа – синтетическое моющее средство (СМС); катионоактивного типа – катапин; неионогенного типа – ОП-4 и жидкость 136-41 оптимальных концентраций [9]. При изучении влияния модификаторов степень наполнения оставалась постоянной, равной П/Н = 1/10, соответствующей литьевым композициям [9].

При изучении реологических, деформативных и физико-механических свойств ЭКМ применяли современные методы исследований, основанные на достижениях физической химии, физики, кибернетики, механики, математики и электроники.

Условную вязкость ненаполненной смолы, а также эпоксидной смолы, модифицированной различными добавками, определяли шариковым вискозиметром ВЗ-4 с трубкой диаметром 25 ± 2 мм по ГОСТ 8420-74.

Время начала полимеризации смесей определяли на приборе Вика, описанного в ГОСТ 15088-83 (СТ СЭВ 3760-82), по методике, аналогичной используемой для определения сроков схватывания минеральных вяжущих веществ.

Предельное напряжение сдвига определяли на коническом пластометре КП-3. Данный метод основан на измерении кинетики внедрения индентора (конуса) в пластично-вязкую среду под действием постоянной нагрузки F.

Основные результаты

 В процессе исследований было выявлено, что минеральные масла при оптимальной концентрации отодвигают время начала полимеризации смолы с 13 до 35 минут при температуре 40 ^оС, анионактивные и неионогенные ПАВ при концентрации 0,1-0,5 % – до 30-32 минут. Прочие из исследуемых модификаторов существенно не влияют на систему (рис. 1).

В ходе эксперимента было установлено, что время начала полимеризации смесей сильно зависит от температуры совмещения компонентов. Из-за высокой вязкости смолы ЭД-16 технология приготовления полимерных композиционных материалов (ПКМ) требует предварительного разогрева смолы до 60 ^оС. Однако совмещение смолы и отвердителя при такой температуре невозможно из-за практически мгновенного схватывания. Эта проблема может быть решена введением в горячую смолу пластификатора ММ, а в отвердитель – ПАВ анионоактивного или неионогенного типа. Пластификатор ММ существенно снижает вязкость остывающей смолы, а частицы ПАВ создают временный “защитный экран” на активных молекулах отвердителя. Это позволяет более чем в 2 раза увеличить время до начала полимеризации системы, несколько повысить температурный предел совмещения смолы и отвердителя (~ 50-55 ^оС), что приводит к дополнительной пластификации системы и образованию более мелких глобул пространственной полимерной матрицы.

Рис. 1 – Влияние модифицирующих добавок оптимальных концентраций на время начала полимеризации ненаполненной смолы ЭД-16 при температуре 40 ^о С:

1 – ненаполненная смола без модифицирующих добавок; 2 – ненаполненная смола с пластификатором ММ; 3 – ненаполненная смола с пластификатором РМ; 4 – ненаполненная смола с пластификатором ПМ; 5 – ненаполненная смола с модификатором катионоактивного типа; 6 – ненаполненная смола с модификатором анионоактивного типа;
7 – ненаполненная смола с модификатором неионогенного типа; 8 – смесь пластификатора ММ и модификатора катионоактивного типа; 9 – смесь пластификатора ММ и модификатора анионоактивного типа;
10 – смесь пластификатора ММ и модификатора неионогенного типа

Модификаторы, введённые в систему, оказывают разрушающее действие на крупные надмолекулярные образования в эпоксидной матрице, что приводит к образованию более мелких кластеров за счёт снижения энергетического потенциала на его поверхности.

В конечном счёте, всё это приводит к улучшению физико-механических свойств эпоксидных композитов. При проведении испытаний было замечено, что температурные условия окружающей среды и исходная температура смеси сильно влияют на конечный результат. Чтобы избежать действия этих случайных факторов, была разработана методика, позволяющая приводить результаты к единым начальным условиям эксперимента:

   (1)

где τ₄₀ – точка приведения результатов, соответствующая времени начала полимеризации смолы при температуре 40 ^оС; t_t – время начала полимеризации модифицированной смолы при температуре t; τ(t) – время начала полимеризации немодифицированной смолы с отвердителем ПЭПА при температуре t; Δ t – разница между температурой t и 40 ^оС; 0,8 с/^оС – постоянный коэффициент.

В формуле (1) знак “+” применяется тогда, когда температура смеси t > 40 ^оС, и “–”, когда температура смеси t < 40 ^оС. Использование этой методики позволяет приводить все результаты к единым начальным условиям эксперимента, получать сопоставимые результаты и избежать, таким образом, случайного воздействия окружающей среды на ход эксперимента.

В ходе изучения пластично-вязких свойств эпоксидных композитов было выявлено действие степени наполнения и модифицирующих добавок на пластично-вязкие свойства эпоксидных композитов (рис. 2, 3).

Анализ результатов эксперимента позволяет отнести эпоксидные композиты к так называемым структурированным системам (характеризующимся некоторой начальной прочностью системы) и применить к ним многие положения классической реологической и полиструктурной теорий [4], [6], [10].

Рис. 2 – Влияние степени наполнения на пластическую прочность немодифицированной эпоксидной смолы:

1 – П:Н = 1:1; 2 – П:Н = 1:5; 3 – П:Н = 1:20; 4 – П:Н = 1:15; 5 – П:Н = 1:10

Рис. 3 – Влияние модификаторов на пластическую прочность системы:

1 – немодифицированная смола; 2 – композиция с модификатором анионоактивного типа; 3 – композиция с модификатором катионоактивного типа; 4 – композиция с модификатором неионогенного типа; 5 – композиция с модификатором “жидкость 136-41”; 6 – композиция с пластификатором ММ

 

Общий вид зависимости пластической прочности от времени говорит о том, что в эпоксидных композитах создается пространственная структура за счёт действия сил молекулярного взаимодействия между тонкими плёнками связующего, покрывающего частицы наполнителя. Плёнки жидкой фазы создают непрерывную пространственную сетку в структуре эпоксидных композитов, придавая им свойства пластичности и способствуя течению при приложении внешних силовых воздействий.

Вязкость чистой, а также малонаполненной ньютоновской жидкости с определенной степенью приближения можно описать математической моделью, основанной на уравнении Ньютона [11].

При увеличении степени наполнения происходит увеличение структурной вязкости системы и замедление сроков твердения полимеррастворов (рис. 2) При этом значительное замедление сроков твердения наблюдается уже при степени наполнения П:Н = 1:5, что объясняется переходом эпоксидного связующего в тонкоплёночное состояние. В процессе полимеризации возле частиц дисперсного наполнителя происходит образование структурных элементов глобулярного строения. При дальнейшем увеличении соотношения полимер:наполнитель происходит увеличение числа активных центров полимеризации, что выражается в плавном характере пластограмм и увеличении вязкости композиций.

В пределах наполнения П:Н = 1:1 ¸ 1:12 вязкость эпоксидной системы в начальный период описывается математической моделью, представленной как сумма двух слагаемых: структурной вязкости (прочности) и истинной вязкости в виде уравнения Бингама-Шведова:

   (2)

где η_стр – предельное напряжение сдвига или структурная прочность.

Под действием внешних сил происходит как бы разрыхление структуры, ослабляются связи между её отдельными элементами, а в результате возрастает способность системы к деформациям, её подвижность. После окончания действия внешних сил система возвращается в почти первоначальное состояние, восстанавливается начальная прочность структуры, уменьшается подвижность.

Анализируя динамику изменения пластограмм на рис. 2 можно сделать вывод, что в эпоксидных композитах существует такое соотношение между связующим и заполнителем, при котором структурная вязкость смеси будет наименьшей, плотность и подвижность – наибольшей, а для её уплотнения потребуется затратить наименьшее количество энергии.

Такому состоянию соответствует соотношение П:Н = 1:10, при котором резко увеличивается время полного отверждения полимеррастворной смеси вследствие перехода полимера в “натянутое” плёночное состояние. Эта степень наполнения соответствует фибриллярной структуре полимерной матрицы. Увеличение времени отверждения способствует более полной релаксации незавершённых процессов усадки и снижению внутренних напряжений.

При дальнейшем увеличении степени наполнения уменьшается количество сплошной среды и происходит утончение проскальзывающих слоёв в полимерной матрице, что приводит к значительному повышению сопротивления сдвигу. В системе не только повышается вязкое трение, но и возникает сухое трение между зёрнами заполнителя.

Для устранения неблагоприятного действия окружающей среды, учета температуры смеси и скорости полимеризации при определении пластично-вязких свойств была разработана методика, позволяющая приводить все результаты к единым начальным условиям:

    (3)

где Р₄₀ – точка приведения результатов, соответствующая пластической прочности смеси при температуре 40 ^оС; Р_t – пластическая прочность модифицированной смеси при температуре t ^оС; Δt – разность между 40 ^оС и температурой t ^оС; В(t) – вязкость ненаполненной и немодифицированной смолы при температуре t ^оС; 50 с/^оС – постоянный коэффициент.

В формуле (3) знак “+” применяется тогда, когда температура смеси t > 40 ^оС, и “–”, когда температура смеси t < 40 ^оС. Использование этой методики позволило быстро и качественно обрабатывать пластограммы, получаемые в ходе эксперимента.

Как видно из рис. 3, большое влияние на пластическую прочность оказывают модификаторы. Все пластограммы носят ярко выраженный плавный характер с замедленным нарастанием предельного напряжения сдвига. Все исследованные составы имели степень наполнения П:Н = 1:10. При этой степени наполнения полимерное связующее находится в состоянии тонких плёнок. Отсутствие экстремумов на графиках позволяет сделать предположение о равномерном отверждении эпоксидных композитов, что должно благоприятно отразиться на релаксации внутренних напряжений и усадочных деформациях. Анионоактивные (СМС “МиФ”, мылонафт и др.) и неионогенные (ОП-4) ПАВ оптимальных концентраций значительно снижают величину пластической прочности и пластифицируют систему. Это действие усиливается при совмещении их с пластификатором ММ. Необходимо отметить, что наилучшие показатели достигаются при введении пластификатора в смолу, а модификаторов – в отвердитель. Модификаторы катионоактивного типа (катапин, катамин и др.) оптимальных концентраций в начальный момент времени пластифицируют смесь, а затем значительно ускоряют процесс полимеризации. Это можно объяснить тем, что катионоактивные ПАВ, являясь гидрофобизаторами для частичек ТФ, своими углеводородными радикалами способствуют присоединению молекул отвердителя к макромолекулам смолы, т.е. способствуют физико-механическому взаимодействию на границе раздела фаз, что, в конечном итоге, приводит к ускорению отверждения связующего и улучшению физико-механических свойств. Этот эффект можно использовать при создании быстротвердеющих композиций [12].

Заключение

В данной работе представлены результаты исследований реологических характеристик эпоксидных композитов, при получении которых в качестве пластификаторов использовали смесь машинного и растительных масел. Химический состав минеральных и растительных масел очень сложен. Они содержат парафиновые, нафтеновые, ароматические, асфальто-смолистых вещества, а также смеси высоконепредельных, непредельных и предельных жирных кислот с рядом других углеводородов. Часть этих веществ по отношению к эпоксидной смоле являются реакционноспособными пластификаторами и осуществляют молекулярную пластификацию, другая же часть, практически несовместима с эпоксидной смолой и выступает в качестве структурных пластификаторов. Поэтому, в случае использования модификаторов типа смеси машинного и растительного масел имеет место комплексная пластификация. Некоторая часть молекул пластификатора вступает во взаимодействие с молекулами полимера, ослабляя силы взаимодействия макромолекул между собой. Одновременно другая часть молекул пластификатора своими углеводородными радикалами раздвигают цепи макромолекул полимера, создавая плоскости проскальзывания.

Увеличение степени наполнения до П:Н = 1:12 ¸ 20 в меньшей мере сказывается на замедлении отверждения композитов вследствие фибриллярной структуры полимерной матрицы. При степени наполнения П:Н ³ 1:15 часть полимера переходит в дискретное состояние, что приводит к дефициту вяжущего и появлению не смоченных частиц заполнителя. По аналогии с цементными смесями такую смесь можно назвать “жёсткой”. При использовании “жёстких” смесей для получения эпоксидных композитов с высокими физико-механическими свойствами в процессе формирования структуры необходимо прикладывать внешние силовые воздействия (прессование и т.д.).

Комплексное использование пластификации и модификации позволяет получать удобоукладываемые смеси на протяжении 40-50 минут. Такое время является достаточным для применения практически любой технологии укладки полимеррастворных смесей [9], [11], [13]. Кроме этого, модификация эпоксидной смолы позволяет снизить расход дорогого полимерного связующего и увеличить степень наполнения композитов. Использование более радиационно-стойких высокомолекулярных пластифицированных смол является необходимым и достаточным условием для создания эпоксидных композитов с повышенными защитными свойствами от действия ионизирующих излучений.

В результате изучения реологических свойств смолы ЭД-16 были разработаны теоретические аспекты пластификации эпоксидных систем и предложен метод комплексной пластификации высоковязкой смолы ЭД-16 смесью минеральных и растительных масел, позволяющий получать эпоксидные композиты с отличными реологическими характеристиками.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.