СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НИТРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(II) | Опубликовать статью РИНЦ

Товпинец Ю.С.¹, Степанова М.А.², Ерёмин А.В.³

¹Студентка, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет); ²Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет); ³Кандидат химических наук, доцент, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НИТРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(II)

Аннотация

В статье рассмотрен синтез и структура моноядерных цис-диаминатных комплексов палладия(II), легко подвергающихся процессам гидролиза – [Pd(tmen)(NO₃)₂] и [Pd(2-ampy)(NO₃)₂] (где tmen – N,N,N`,N`– тетраметилэтилендиамин , 2-ampy – 2-аминометилпиридин). Также приведены данные рентгено-структурного анализа и рассмотрена относительная каталитическая активность комплексов в реакции окисления биогенных тиолов.

Ключевые слова: палладий, нитратные комплексы, катализ, каталитическая активность.

Tovpinets I.S.¹, Stepanov M.A.², Eremin A.V.³

¹Student; ^2,3PhD in Chenistry, Saint Petersburg State Technological Institute (Technical Univetsity)

SYNTHESIS AND CRYSTAL CHARACTERIZATION OF PALLADIUM(II) NITRATE COMPLEXES

Abstract

In the article considered the synthesis and structure of mononuclear cis-diamine complexes of palladium (II), which easly undergoes to process of hydrolysis – [Pd(tmen)(NO₃)₂] and [Pd(2-ampy)(NO₃)₂] (where tmen – N,N,N`,N` – tetramethylethylenediamine, 2-ampy – 2-aminomethylpyridine). Data of the X-ray structural analysis also provided. Relative catalytic activity of complexes is considered in reaction of oxidation biothiols.

Keywords: palladium, nitrate complexes, catalysis, catalytic activity.

Химия координационных соединений металлов платиновой группы интенсивно изучается благодаря широким возможностям их применения в катализе, супрамолекулярной химии и медицине, где особенно привлекают внимание их противоопухолевые свойства [1, 2]. Общепринятой точкой зрения на механизм их цитостатического действия является гипотеза о том, что гидролизные формы цис-диаминатных комплексов платины(II) цис-Pt(NH₃)₂(Solv)₂^z+, связываясь с ядерной ДНК, нарушают её репликацию или запускают процессы, приводящие к апоптозу клетки [2]. Однако, статистически, только малая часть платиносодержащих частиц попадает в зону фармакологической мишени – ядро клетки. Основной причиной малой эффективности платиновых препаратов является инактивация комплексов платины за счет связывания с доступными тиолатными группами в органеллах клетки.

Основной частицей, ответственной за инактивацию комплексов платины(II) в клетке является глутатион (GSH) – цистеинсодержащий трипептид, встречающийся во всех клетках организма в значимых концентрациях. Стоит отметить, что основными формами соединений платины, покидающих клетку, являются биядерные тиолатмостиковые частицы с остовом (Amin)₂Pt(μ-SG)₂Pt(Amin)₂ⁿ [3]. Cоединения палладия(II), аналогичные комплексам платины(II), следует рассматривать как потенциально перспективные и при этом менее цито- и нефротоксичные цитостатики.

Нами была синтезирована серия новых цис-диаминатных моноядерных комплексов палладия(II), легко подвергающихся процессам гидролиза с образованием цис-диаминатных частиц Pd(NH₃)₂(Solv)₂^z+: [Pd(tmen)(NO₃)₂] (1) и [Pd(2-ampy)(NO₃)₂] (2) (где tmen – N,N,N`,N`– тетраметилэтилендиамин , 2-ampy – 2-аминометилпиридин). Комплексы были получены путём взаимодействия суспензий Pd(tmen)Cl₂ и Pd(2-ampy)Cl₂ с водными растворами, содержащими эквимолярное количество нитрата серебра при pH=3. При синтезе 1 после удаления осадка хлорида серебра в раствор было добавлено эквимолярное количество гексан-1-тиола. Стоит отметить, что попытки синтеза 1 без использования тиола не увенчались успехом. Кристаллы, пригодные для РСА получали путём медленного упаривания маточных растворов при комнатной температуре в течении нескольких недель.

Рис. 1

Структуры синтезированных комплексов 1 и 2 были доказаны методом рентгено-структурного анализа, данные представлены в таблице.

Таблица 1

Исследование каталитических свойств комплексов 1 и 2 проводилось на модельной реакции окисления низкомолекулярного трипептида – глутатиона (γ-L-глутамил-L-цистеинил-глицин, GSH).

2GSH + H₂O₂ + 2NaOH  Na₂GSSG + 2H₂O

За протеканием реакции следили по скорости накопления дисульфидных форм глутатиона (GSSG) методом ВЭЖХ. За «условный ноль» принимали скорость окисления глутатиона, катализируемой цис-ДДП (цис-[Pt(NH₃)₂Cl₂]), как промышленного катализатора, используемого в реакциях подобного типа. Относительная каталитическая активность комплексов 1 и 2 показана на рисунке: все образцы проявили большую относительную каталитическую активность по сравнению с цис-ДДП.

Реакцию проводили в системе, содержащей 2 мг/л GSH, эквимолярное количество пероксида водорода при pH=5.6 в ацетатном буфере. Мольное соотношение катализатор:GSH составляло 1:1000.